桥杂柱芳烃结构和性质的理论预测
发布时间：2021-08-20 06:00
柱芳烃是一种应用前景非常广泛的超分子大环化合物,具有特殊的刚性分子结构,易于功能衍生化。为了丰富柱芳烃的种类,本论文提出异于传统的对柱芳烃苯环上下沿修饰衍生化的新思路,设计一种用杂原子取代桥键亚甲基的桥杂柱芳烃分子PnX（n=4,5,6;X=B,N,O,Si,S,P,Se）。并且通过密度泛函理论（DFT）对这类桥杂柱芳烃分子的结构和性质进行预测,从微观角度分析桥杂柱芳烃特殊性质的成因,为实验上合成桥杂柱芳烃提供理论依据。本论文内容主要分为以下三个方面:1)以分子刚性较强的全羟基化柱[4]芳烃作为研究主体,一价阴阳离子（NH4+、HCO3-、NO3-、H2PO4-、HSO4-、Br-、Cl-）和中性分子（精氨酸和膦胺霉素）作为研究客体,采用DFT方法对柱[4]芳烃的主客体性质进行探究,确定用理论计算设计和分析柱芳烃分子的思路方法。研究表明全羟基化的柱[4]芳烃主要是通过与阴、阳离子和中性分子形成的氢键,以及客体分子的X-H基团（X=C,N,O等）与柱芳烃富电子苯环之间的X-H…π作用达到体系稳定。增强主客体之间的络合能力,可以增加客体与主体之间氢键的数目,缩短氢键作用力距离,同时选用共轭...
【文章来源】：扬州大学江苏省
【文章页数】：91 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
图１－１经典四大大环主体化合物［１５］??
?扬州大学硕士学位论文???二酚单元通过亚甲基在邻位桥连而成的低聚物，由于形状酷似酒杯而得名，杯芳烃的??结构柔性大，可以根据客体分子的大小调整空腔尺寸，同时由于对苯二酚易于衍生化??的特点，杯芳烃可以通过修饰苯环上的官能团对其理化性质进行改性。［２（），２１］超分子化??学家们普遍从合成工艺，衍生化设计，以及功能应用等方面对这四大经典的大环主体??分子进行了广泛的研究，奠定了大环分子化合物的研究思路，各种奇特的大环分子衍??生物也被设计出来以满足不同的应用需求。??０Ｈ??＾４?４?／??〇Ｈ?〇Ｈ?〇Ｈ?ＨＯ?〇?〇??冠醚?杯芳烃?％环糊楮?箱芦脲??图１－１经典四大大环主体化合物［１５］??１．２柱芳烃??Ｔｏｐ?Ｖｉｅｗｓ?Ｓｉｄｅ?Ｖｉｅｗｓ??Ｘ－ｒａｙ?Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ?ＤＦＴ?Ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｓ?Ｘ－ｒａｙ?Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ?ＤＦＴ?Ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｓ??＿／?Ｐｉｌｌａｒ［５］ａｒｅｎｅ?Ｈ１??Ｐｉｌｌａｒ（６］ａｒｅｎｅ?Ｈ２??画＾??ｃａ?刚■（叫?Ｎｅｇａｔｉｖｅ?＂＊＾５ｖｅ??－６．０ｘ１０２？?￣?ｍｍ?６．０?ｘ?１０２??图１－２柱［５］芳烃、柱［６］芳烃以及杯芳烃的结构和静电势俯视图与侧视图［２３］??２??
?第一章绪论???２００８年，日本化学家Ｏｇｏｓｈｉ等人用多聚甲醛和对苯二甲醚在Ｌｅｗｉｓ酸的催化作用??下，获得了一种结晶性较好的白色晶体状固体，通过分析确定了这是一种环状五聚体，??由于其酷似柱状的分子结构而被命名为柱芳烃。［２２］后来Ｏｇｏｓｈｉ等人通过Ｘ射线衍生法??和光谱法并通过理论计算的方法研究了柱［５］、柱［６］芳烃的电子特性，如图１－２所示。??［２３］随着对柱芳烃研究的深入，超分子化学家们慢慢达成对柱芳烃定义的共识．？柱芳烃??是一类由对苯二酚单元通过亚甲基在苯的２，５位桥连而成的环状聚合物，属于杯芳烃类??似物，苯环的上下沿都可以功能衍生化，具有独特的高度对称刚性结构，可以同时在??水和有机溶剂中呈现优秀的主客体性质。??１．２．１柱芳烃的合成??柱芳烃化学在Ｏｇｏｓｈｉ发现后，迅速引起了世界各地的超分子化学家们的注意，我??国黄飞鹤，曹德榕，李春举，杨英威等课题组纷纷加入了研究柱芳烃化学的行列，各??自慢慢发展出自己独到的柱芳烃体系。首先由于柱芳烃的合成产率较低，各课题组多??将研究目标设置在提高柱［５］柱［６］的合成产率上，高效廉价省时的合成方法是研究柱芳??烃后续性质和应用的重要保障。实验上合成柱芳烃方法主要归为如图１－３［２４］所示的三大??类：??８＾１：?＾〇Ｒ?（ＣＨ０）ｎ??Ｌｅｗｉｓ?ａｃｉｄ??Ｒ〇??Ｒ?＝?Ａｌｋｙｌ????Ｓｔｒａｔｅｇｙ?２；?＿?＿??Ｒ．〇?ＰＲ?—〇－ｓ〇３ｈ?ｏｒ，??ＲＯ?ｃｈ２ｃｉ２?卜?Ｈ?ｊ??Ｒ＇?＝?Ａｌｋｙｌ?ｏｒ?Ｂｅｎｚｙｌ??ｎ?＝?５－１０??Ｓｔｒａｔｅｇｙ?３：??ＯＲ??／／Ｔ
本文编号：3352952
【文章来源】：扬州大学江苏省
【文章页数】：91 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
图１－１经典四大大环主体化合物［１５］??
?扬州大学硕士学位论文???二酚单元通过亚甲基在邻位桥连而成的低聚物，由于形状酷似酒杯而得名，杯芳烃的??结构柔性大，可以根据客体分子的大小调整空腔尺寸，同时由于对苯二酚易于衍生化??的特点，杯芳烃可以通过修饰苯环上的官能团对其理化性质进行改性。［２（），２１］超分子化??学家们普遍从合成工艺，衍生化设计，以及功能应用等方面对这四大经典的大环主体??分子进行了广泛的研究，奠定了大环分子化合物的研究思路，各种奇特的大环分子衍??生物也被设计出来以满足不同的应用需求。??０Ｈ??＾４?４?／??〇Ｈ?〇Ｈ?〇Ｈ?ＨＯ?〇?〇??冠醚?杯芳烃?％环糊楮?箱芦脲??图１－１经典四大大环主体化合物［１５］??１．２柱芳烃??Ｔｏｐ?Ｖｉｅｗｓ?Ｓｉｄｅ?Ｖｉｅｗｓ??Ｘ－ｒａｙ?Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ?ＤＦＴ?Ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｓ?Ｘ－ｒａｙ?Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ?ＤＦＴ?Ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｓ??＿／?Ｐｉｌｌａｒ［５］ａｒｅｎｅ?Ｈ１??Ｐｉｌｌａｒ（６］ａｒｅｎｅ?Ｈ２??画＾??ｃａ?刚■（叫?Ｎｅｇａｔｉｖｅ?＂＊＾５ｖｅ??－６．０ｘ１０２？?￣?ｍｍ?６．０?ｘ?１０２??图１－２柱［５］芳烃、柱［６］芳烃以及杯芳烃的结构和静电势俯视图与侧视图［２３］??２??
?第一章绪论???２００８年，日本化学家Ｏｇｏｓｈｉ等人用多聚甲醛和对苯二甲醚在Ｌｅｗｉｓ酸的催化作用??下，获得了一种结晶性较好的白色晶体状固体，通过分析确定了这是一种环状五聚体，??由于其酷似柱状的分子结构而被命名为柱芳烃。［２２］后来Ｏｇｏｓｈｉ等人通过Ｘ射线衍生法??和光谱法并通过理论计算的方法研究了柱［５］、柱［６］芳烃的电子特性，如图１－２所示。??［２３］随着对柱芳烃研究的深入，超分子化学家们慢慢达成对柱芳烃定义的共识．？柱芳烃??是一类由对苯二酚单元通过亚甲基在苯的２，５位桥连而成的环状聚合物，属于杯芳烃类??似物，苯环的上下沿都可以功能衍生化，具有独特的高度对称刚性结构，可以同时在??水和有机溶剂中呈现优秀的主客体性质。??１．２．１柱芳烃的合成??柱芳烃化学在Ｏｇｏｓｈｉ发现后，迅速引起了世界各地的超分子化学家们的注意，我??国黄飞鹤，曹德榕，李春举，杨英威等课题组纷纷加入了研究柱芳烃化学的行列，各??自慢慢发展出自己独到的柱芳烃体系。首先由于柱芳烃的合成产率较低，各课题组多??将研究目标设置在提高柱［５］柱［６］的合成产率上，高效廉价省时的合成方法是研究柱芳??烃后续性质和应用的重要保障。实验上合成柱芳烃方法主要归为如图１－３［２４］所示的三大??类：??８＾１：?＾〇Ｒ?（ＣＨ０）ｎ??Ｌｅｗｉｓ?ａｃｉｄ??Ｒ〇??Ｒ?＝?Ａｌｋｙｌ????Ｓｔｒａｔｅｇｙ?２；?＿?＿??Ｒ．〇?ＰＲ?—〇－ｓ〇３ｈ?ｏｒ，??ＲＯ?ｃｈ２ｃｉ２?卜?Ｈ?ｊ??Ｒ＇?＝?Ａｌｋｙｌ?ｏｒ?Ｂｅｎｚｙｌ??ｎ?＝?５－１０??Ｓｔｒａｔｅｇｙ?３：??ＯＲ??／／Ｔ
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