光催化氧化5-羟甲基糠醛的研究进展
发布时间：2021-08-20 12:44
5-羟甲基糠醛是重要的生物质来源化合物,通过光催化选择性氧化合成的2,5-呋喃二甲醛和2,5-呋喃二甲酸可广泛应用于合成塑料、医药、农药等领域。采用多相光催化选择性氧化5-羟甲基糠醛,具有反应条件温和、催化剂与产物易分离、绿色环保等优点,逐渐受到研究人员的重视。本文主要论述了金属化合物催化剂和碳氮聚合物催化剂的催化活性和催化活性的影响因素。在金属化合物催化剂中,金属硫化物通常会表现出较高的催化活性;碳氮聚合物催化剂的催化活性与其负载的助（共）催化剂密切相关。此外,入射光波长、光照时间、助（共）催化剂负载量对催化剂活性有直接影响,反应溶液的p H值会决定5-羟甲基糠醛的氧化途径。同时,本文还梳理了文献报道的5-羟甲基糠醛的氧化机理,结合文献报道提出了新的氧化机理猜想。最后,本文还论述了几种新型光氧化催化剂,并分析了部分催化剂的催化机理。结合本课题组在该方面的研究积累和认识,分析了目前国内外研究中仍然存在的一些问题,并给出了一些建议和解决方案,同时对光催化选择性氧化5-羟甲基糠醛的光催化反应机制、高效催化剂设计及反应条件等方面进行了展望。
【文章来源】：哈尔滨工业大学黑龙江省 211工程院校 985工程院校
【文章页数】：78 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
果糖转化为HMF反应机理
哈尔滨工业大学理学硕士学位论文2体，但是令人遗憾的是他们没有深入研究HMF的合成路线[3]。直到1895年，Düll与Kiermeyer各自独立发表文章，公开了HMF的全合成路线，同时给出了HMF的标准化学名[4,5]。在之后的几十年中，不断地有化学家投入到HMF的研究中[6,7,8]。1919年，Middendorp发表文章总结了已有的合成方法，同时主要研究了HMF的物理性质与反应中的化学行为[9]。随后的研究不断推动并建立了现代合成方法，同时给出了较为准确的反应机理[10,11,12]。图1-1果糖转化为HMF反应机理图1-2葡萄糖转化为HMF反应机理早期的制备方法大多数以果糖为原料，以盐酸、硫酸等无机强酸作为反应催化剂，虽然能够得到较高的HMF产率，但是强酸催化剂会严重腐蚀反应设备，大大缩短反应器的使用寿命，工业生产成本明显提高，同时也严重违背绿色化学观念[13]。通常，HMF生产是糖类在酸性催化剂的作用下脱去三分子水形成的脱水化合物，由于催化剂与反应体系的不同，制备工艺分为均相反应体系、离子液体反应体系与非均相反应体系。均相反应体系是指酸性催化剂与糖类底物共同分散在有机溶剂、近临界或超临界水中的反应体系。目前，大部分反应采用以果糖、葡萄糖为底物，硫酸、盐酸、磷酸、有机酸等为催化剂在超临界水[14]或有机溶剂[15]中进行生产。采用有机溶剂二甲基亚砜[16]或丙酮[17]作为反应溶剂则避免HMF与水发生反应，但是反应结束后产物分离的工艺则增加生产成本，不适用工业生产。目前，Dumesic
哈尔滨工业大学理学硕士学位论文5如图1-4c；第四步反应与第一步类似，是FFCA上的醛基进行快速可逆水解生成偕二醇水合物，如图1-4d；最后一步是偕二醇的脱氢反应，与第二步反应相似，同时伴随着电子的释放，如图1-4e。在HMF→HMFCA→FFCA→FDCA的反应路线中，需要大量的碱，因此可以推测出在碱性较强的反应体系中，较易发生中间产物为HMFCA的氧化过程。图1-4HMF氧化途径1反应机理[35]1.3.2氧化途径2反应机理2014年，Siankevich等人用Pt/PVP纳米粒子为催化剂，在反应体系中不存在碱的条件下，对HMF的氧化机制进行了讨论。研究发现，在此过程中中间产物为DFF，反应过程为检测到HFCA[34]。由DFF作为中间产物的反应路线大体分为四步。首先，HMF中的羟甲基脱去两个质子生成中间产物DFF；其次，DFF中的羰基可以进行快速可逆水解，生成中间体偕二醇；之后，在催化剂的作用下，环境中的OH-会被吸附到催化剂的表面，并且与偕二醇侧链上的质子结合释放出水，同时放出电子，发生脱氢反应，形成FDCA中的第一个羧酸，生成中间产物FFCA；最后，FFCA侧链上的羰基发生亲核加成生成第二个偕二醇中间体，再进行脱氢反应生成最终产
【参考文献】：
期刊论文
[1]5-羟甲基糠醛催化氧化为2,5-呋喃二甲酸的研究进展[J]. 邹彬,陈学珊,郭静. 应用化工. 2016(11)
[2]绿色溶剂——离子液体及其毒性[J]. 赵卫星,姜红波,王艳,苗康康. 山东化工. 2010(08)
[3]TiO2纳米粒子光催化氧化室内挥发性有机污染物甲苯的研究[J]. 刘洋,李岩,尚静,戴涟漪,李星国. 环境科学学报. 2006(12)
本文编号：3353522
【文章来源】：哈尔滨工业大学黑龙江省 211工程院校 985工程院校
【文章页数】：78 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
果糖转化为HMF反应机理
哈尔滨工业大学理学硕士学位论文2体，但是令人遗憾的是他们没有深入研究HMF的合成路线[3]。直到1895年，Düll与Kiermeyer各自独立发表文章，公开了HMF的全合成路线，同时给出了HMF的标准化学名[4,5]。在之后的几十年中，不断地有化学家投入到HMF的研究中[6,7,8]。1919年，Middendorp发表文章总结了已有的合成方法，同时主要研究了HMF的物理性质与反应中的化学行为[9]。随后的研究不断推动并建立了现代合成方法，同时给出了较为准确的反应机理[10,11,12]。图1-1果糖转化为HMF反应机理图1-2葡萄糖转化为HMF反应机理早期的制备方法大多数以果糖为原料，以盐酸、硫酸等无机强酸作为反应催化剂，虽然能够得到较高的HMF产率，但是强酸催化剂会严重腐蚀反应设备，大大缩短反应器的使用寿命，工业生产成本明显提高，同时也严重违背绿色化学观念[13]。通常，HMF生产是糖类在酸性催化剂的作用下脱去三分子水形成的脱水化合物，由于催化剂与反应体系的不同，制备工艺分为均相反应体系、离子液体反应体系与非均相反应体系。均相反应体系是指酸性催化剂与糖类底物共同分散在有机溶剂、近临界或超临界水中的反应体系。目前，大部分反应采用以果糖、葡萄糖为底物，硫酸、盐酸、磷酸、有机酸等为催化剂在超临界水[14]或有机溶剂[15]中进行生产。采用有机溶剂二甲基亚砜[16]或丙酮[17]作为反应溶剂则避免HMF与水发生反应，但是反应结束后产物分离的工艺则增加生产成本，不适用工业生产。目前，Dumesic
哈尔滨工业大学理学硕士学位论文5如图1-4c；第四步反应与第一步类似，是FFCA上的醛基进行快速可逆水解生成偕二醇水合物，如图1-4d；最后一步是偕二醇的脱氢反应，与第二步反应相似，同时伴随着电子的释放，如图1-4e。在HMF→HMFCA→FFCA→FDCA的反应路线中，需要大量的碱，因此可以推测出在碱性较强的反应体系中，较易发生中间产物为HMFCA的氧化过程。图1-4HMF氧化途径1反应机理[35]1.3.2氧化途径2反应机理2014年，Siankevich等人用Pt/PVP纳米粒子为催化剂，在反应体系中不存在碱的条件下，对HMF的氧化机制进行了讨论。研究发现，在此过程中中间产物为DFF，反应过程为检测到HFCA[34]。由DFF作为中间产物的反应路线大体分为四步。首先，HMF中的羟甲基脱去两个质子生成中间产物DFF；其次，DFF中的羰基可以进行快速可逆水解，生成中间体偕二醇；之后，在催化剂的作用下，环境中的OH-会被吸附到催化剂的表面，并且与偕二醇侧链上的质子结合释放出水，同时放出电子，发生脱氢反应，形成FDCA中的第一个羧酸，生成中间产物FFCA；最后，FFCA侧链上的羰基发生亲核加成生成第二个偕二醇中间体，再进行脱氢反应生成最终产
【参考文献】：
期刊论文
[1]5-羟甲基糠醛催化氧化为2,5-呋喃二甲酸的研究进展[J]. 邹彬,陈学珊,郭静. 应用化工. 2016(11)
[2]绿色溶剂——离子液体及其毒性[J]. 赵卫星,姜红波,王艳,苗康康. 山东化工. 2010(08)
[3]TiO2纳米粒子光催化氧化室内挥发性有机污染物甲苯的研究[J]. 刘洋,李岩,尚静,戴涟漪,李星国. 环境科学学报. 2006(12)
本文编号：3353522
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