氮膦配体的合成及其钴、铁配合物催化硅氢加成反应的研究

发布时间：2021-08-30 16:15

　　硅氢加成反应指含Si-H键的有机硅化合物与含不饱和键的有机化合物（主要包括烯烃、炔烃、酮等）在一定反应条件下进行的加成反应。在有机硅化学中,硅氢加成反应是构建硅碳、硅氧等键的重要反应。该反应具有反应条件温和、操作性强、副产物少、产率高等优点,是实验室和工业生产中制备各种含硅基官能团的聚合物和有机硅单体一种有效的方法。工业上常用铂金属催化剂来催化硅氢加成反应,其中卡斯特催化剂的应用最为广泛,但由于铂金属催化剂价格高昂,使得反应成本增加,因此廉价金属催化剂如铁、钴、镍等走入了人们的视野。本论文主要介绍两个方面:一是合成了一系列含羧酸盐的氮膦配体,并对其进行了核磁、红外的表征;另一方面是因为氮原子、膦原子均有着较强的供电子能力,都是很好的配位基团且极易与金属配位,因此将合成的氮膦配体与金属铁、钴化合物形成催化体系,用来催化1-辛烯与Ph₂Si H₂的反应。接着考察了反应时间、反应温度、催化剂加入量、添加活化剂对该硅氢加成反应的转化率及选择性的影响;同时考察了该催化剂对催化不同烯烃和不同硅烷反应的影响,扩大底物的适用性。实验结果表明,该催化体系能够在... 

【文章来源】：杭州师范大学浙江省

【文章页数】：79 页

【学位级别】：硕士

【部分图文】：

配体1和配合物2-3

2010年Nikonov课题组报道了一种新型的阳离子含钌配合物4,用来催化苯甲醛、环己酮、苯甲酸及酯类等与二甲基苯基硅烷、三乙基硅烷的硅氢加成反应[24]。实验表明,在苯甲醛与二甲基苯基硅烷之比为1:1时,催化剂的量为3%-5%,CDCl3做溶剂,室温条件下反应30 min,转化率接近100%。他们在同样条件下,用该催化剂催化腈类化合物硅氢加成反应,发现催化腈类比催化C=O、C=C键的硅氢加成反应的效果更好。简单的烷基和芳基取代的腈RCN(例如:乙腈、苯腈等)室温下就可以与二甲基苯基硅烷发生硅氢加成反应,转化为相应的N-Si化合物,转化率普遍达到100%。1.2.3 铑催化剂

1998年,Togni课题组[28]用含有二茂铁基的氮膦配体5与Pd(COD)Cl2形成配合物,来催化降冰片烯、对位取代的苯乙烯的硅氢加成反应,均取得了较高的转化率和选择性。其中催化苯乙烯的转化率为63%,ee值63.4%。对位取代的基团对反应有一定的影响。当R为OMe、NMe2时,转化率分别为59%、49%。当R为Cl、CF3时,转化率分别为61%、39%。R为甲基时,反应产率最高,达到71%。1.3 非贵金属与氮膦配体催化硅氢加成反应的应用成果

【参考文献】：
期刊论文
[1]氮杂环卡宾与过渡金属共催化反应研究进展[J]. 鲁鸿,刘金宇,李红玉,许鹏飞.  化学学报. 2018(11)
[2]N-杂环卡宾铂配合物的合成及其在有机反应中的应用[J]. 张凤香,白赢,杨晓玲,厉嘉云,彭家建.  化学进展. 2017(04)
[3]SBA-15微球负载Karstedt催化剂制备及对硅氢加成反应动力学[J]. 陈伟,闫婉婉,胡庆华.  硅酸盐学报. 2016(03)
[4]IB族金属（铜、银、金）催化硅氢加成反应的研究进展[J]. 白赢,彭家建,厉嘉云,邱化玉,蒋剑雄,来国桥.  有机硅材料. 2008(01)

博士论文
[1]新型过渡金属催化剂催化烯烃硅氢加成反应的研究[D]. 李季.哈尔滨工业大学 2011

硕士论文
[1]钛、镍配合物催化烯烃硅氢加成反应的研究[D]. 杨晓玲.杭州师范大学 2018
[2]功能化膦配体在硅氢加成反应中的应用[D]. 杨闯.杭州师范大学 2017



本文编号：3373098