铱催化的不饱和碳碳键的选择性氢硅化研究
发布时间：2021-08-31 13:25
在第一章中,简要的介绍了在现有的不饱和碳碳键的氢硅化催化体系的经典催化剂和各类铱催化剂的特点以及亟待解决的问题。在第二章中,本论文作者及同事报道了铱催化剂（[Ir（μ-Cl）（COD）]2）催化的未经活化的端烯的选择性氢硅化反应体系,[Ir（μ-Cl）（COD）]2可以催化端烯以极高的选择性生成线性产物,催化循环中产生的铱氢物种可能是循环中极为重要的中间体,为氢金属化加成提供了重要路径,烯烃中的杂原子（氮、氧、硫等）或官能团与铱的配位作用对产物的选择性起了极为重要的作用,它们可以产生空间导向作用,从而控制产物的构型。在第三章中,我们报道了[Ir（μ-Cl）（COD）]2催化的端炔的氢硅化反应,通过特定的硅烷,该反应体系能以优异的选择性提供α构型的氢硅化产物。在该催化循环中,硅烷的空间位阻和硅氢键活性对反应的选择性起着至关重要的作用。此外,该催化体系也能很好的催化部分具有生物活性分子炔丙基衍生物的氢硅化,并且进行了产物衍生化,也证明了大空间位阻的硅烷并不会影响产物的再利用。据我们所知,这是首个铱催化的以高选择性生成α构型的氢硅化产物的例子。不同于铱催化的烯烃的氢硅化反应,硅氢键的活性抑制...
【文章来源】：北京化工大学北京市 211工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：221 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
图１＿９?［Ｉ咖－Ｃｌ）（ｃ〇ｄ）］２催化的聚倍半硅氧烷改性??Ｆｉｇｕｒｅ?１－９?［Ｉｒ（ｐ－Ｃｌ）（ｃｏｄ）］２?ｃａｔａｌｙｚｅｄ?ｐｏｌｙｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ?ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ??Ｒａｈａｉｍ课题组在２０１４年报道了?［Ｉｒ（ｐ－Ｃｌ）（ｃｏｄ）］２催化的含炔基燦经的氢化鞋??
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，Ｓｕｎ等推测催化循环中间体铱（Ｉ）氢物种Ａ（图??２－２）的生成在催化循环中十分关键。该活性铱（Ｉ）氢化物种也可能是其他铱催化剂??催化的氢化硅烷化过程中的一个重要中间体。特别值得注意的是，虽然铱配合物??在硅氢键活化方面表现出了特别的活性，但与它们在多种底物的甲硅烷基化反应??中的广泛应用相比，报道它们用于烯烃氢化硅烷化的研宄却并不多见Ｉ？，１Ｑ１１。??［ｌｒ（ＣＯＤ）ＣＩ］２??Ｓｌ?Ｈｙ?铱氢物种??Ｑ—Ｉｒ－ＣＩ?＞?＂?Ｑ—｜ｒ－Ｈ?的形成??Ｓｉ－ＣＩ??图２－２依－氢物种的形成??Ｆｉｇｕｒｅ?２－２?Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ?ｏｆ?Ｉｒ－Ｈ?ｓｐｅｃｉｅｓ??我们选取了苯基烯丙基硫醚丨．丨作为模型底物和三乙氧基硅烷２．１作为初始??硅烷在室温下进行反应。首先使用氘代氯仿作为溶剂考察了几种市售铱配合物催??化剂对该反应的催化活性，可以看出［丨ｒ（ｃｏｄ）（ｎ－Ｃｌ）］２对该反应的催化活性最高，??提供了高达８２％ＮＭＲ产率的线性产物３．１，并且具有极佳的区域选择性（表２－１，??序号１－４）。??表２－１不同铱催化剂的催化效率对比》??Ｔａｂｌｅ?２－１?Ｃａｔａｌｙｔｉｃ?ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ?ｏｆ?ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ?ｉｒｉｄｉｕｍ?ｃａｔａｌｙｓｔｓ?ａ??２０??
本文编号：3374972
【文章来源】：北京化工大学北京市 211工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：221 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
图１＿９?［Ｉ咖－Ｃｌ）（ｃ〇ｄ）］２催化的聚倍半硅氧烷改性??Ｆｉｇｕｒｅ?１－９?［Ｉｒ（ｐ－Ｃｌ）（ｃｏｄ）］２?ｃａｔａｌｙｚｅｄ?ｐｏｌｙｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ?ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ??Ｒａｈａｉｍ课题组在２０１４年报道了?［Ｉｒ（ｐ－Ｃｌ）（ｃｏｄ）］２催化的含炔基燦经的氢化鞋??
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，Ｓｕｎ等推测催化循环中间体铱（Ｉ）氢物种Ａ（图??２－２）的生成在催化循环中十分关键。该活性铱（Ｉ）氢化物种也可能是其他铱催化剂??催化的氢化硅烷化过程中的一个重要中间体。特别值得注意的是，虽然铱配合物??在硅氢键活化方面表现出了特别的活性，但与它们在多种底物的甲硅烷基化反应??中的广泛应用相比，报道它们用于烯烃氢化硅烷化的研宄却并不多见Ｉ？，１Ｑ１１。??［ｌｒ（ＣＯＤ）ＣＩ］２??Ｓｌ?Ｈｙ?铱氢物种??Ｑ—Ｉｒ－ＣＩ?＞?＂?Ｑ—｜ｒ－Ｈ?的形成??Ｓｉ－ＣＩ??图２－２依－氢物种的形成??Ｆｉｇｕｒｅ?２－２?Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ?ｏｆ?Ｉｒ－Ｈ?ｓｐｅｃｉｅｓ??我们选取了苯基烯丙基硫醚丨．丨作为模型底物和三乙氧基硅烷２．１作为初始??硅烷在室温下进行反应。首先使用氘代氯仿作为溶剂考察了几种市售铱配合物催??化剂对该反应的催化活性，可以看出［丨ｒ（ｃｏｄ）（ｎ－Ｃｌ）］２对该反应的催化活性最高，??提供了高达８２％ＮＭＲ产率的线性产物３．１，并且具有极佳的区域选择性（表２－１，??序号１－４）。??表２－１不同铱催化剂的催化效率对比》??Ｔａｂｌｅ?２－１?Ｃａｔａｌｙｔｉｃ?ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ?ｏｆ?ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ?ｉｒｉｄｉｕｍ?ｃａｔａｌｙｓｔｓ?ａ??２０??
本文编号：3374972
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