基于AIE型配体的发光金属—有机框架的合成及其检测性能研究
发布时间：2021-09-02 22:19
金属-有机框架（MOFs）材料由于其结构的可设计性,大的比表面积等特点,已经被广泛用到气体存储和分离,传感,催化,能量存储等多个领域。由于其易于功能化的表面和可调的孔隙,发光金属-有机框架（LMOFs）已在传感检测方面得到了大量的研究。尤其是随着AIE型有机功能分子的飞速发展,基于AIE型配体的LMOFs材料吸引了越来越多研究者的兴趣。本论文基于AIE型有机配体,改变不同的羧酸辅助配体,通过溶剂热法合成出11个新的LMOFs材料,并对其晶体结构进行了表征,同时研究了部分新合成LMOFs的检测性能。新合成LMOFs分子式如下:（1）[Cd（4-L）（NDA）（H2O）2]n（2）[Cd（4-L）（NDA）（H2O）]n （3）[Cd1.5（4-L）（NDA）Cl（H2O）]n（4）[Cd（4-L）2Cl2]n （5）[Cd（4-L）（2,5-TDC）...
【文章来源】：江南大学江苏省 211工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：90 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
发光金属-有机框架材料的发光机理Figure1-1TheluminousmechanismofLMOFs
一，在人体中含量极少，但是少量的Hg对人类健康和环境都有很大的危害。因此，对Hg2+进行高效的探测也是至关重要的。到目前为止，利用荧光方法识别检测Hg2+已经取得了巨大的成功。含有未配位的吡啶氮原子的LMOFs可以与Hg2+相互作用，从而使晶体的发光产生淬灭。利用这种协调能力Gu等人[32]利用卟啉连接剂和锆簇的多孔配位网络(PCN)检测Hg2+，当Hg2+离子与LMOF的卟啉配位时，可以通过肉眼明显地观察到荧光淬灭现象。此外，研究发现在碘化钾的存在下，晶体材料的发光可以发生明显的可逆的变化(图1-2)[33-34]。图1-2LMOFs对Hg2+传感示意图Figure1-2SchematicdiagramofLMOFssensingonHg2+1.3.3发光金属-有机框架对阴离子的检测应用LMOFs还可以通过发光强度的变化对各种阴离子进行检测。Zhao等人[35]提出了两种可以在水介质中检测I-的阳离子杂化LMOFs材料：[Ln2Zn(L2)3(H2O)4](NO3)2(H2O)12(Ln=Eu和Tb;L2=4,4-二羧酸酯-2,2-二吡啶)。研究表明，在加入分析物后会发生明显的发光增强现象。2008年，Lobkovsky等人[36]提出了基于镧系金属的LMOF晶体材料[Tb(BTC)](CH3OH)](BTC=benzene-1,3,5tricarboxylate)用于F-的荧光检测。研究表明，F-离子可以与晶体框架甲基上的H形成氢键，发生相互作用，从而
闪艘恢侄??腖MOF晶体材料[Cd(TPTZ)(H2O)2(HCOOH)(IPA)2](TPTZ={4-[4-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)phenyl]phenyl}-1H-1,2,4-triazole,IPA=isophthalicacid)，可以用来荧光检测Cr2O72-阴离子。即使在其他阴离子干扰的条件下，依然能够明显的观察到荧光淬灭现象，这表明所制备的晶体材料对Cr2O72-检测具有很高的选择性。此外，Yan课题组[38]合成了一种杂金属LMOF材料可以用来检测MnO4-。研究表明，杂金属LMOF材料对MnO4-检测具有很高的灵敏性与选择性，其检测机理为分析物扩散到微孔结构中，导致传感器的淬灭效应(图1-3)。图1-3(a)LMOF在不同MnO4–浓度下的发光强度;(b)荧光强度与MnO4–浓度的线性关系;(c)加入MnO4–之后LMOF溶液的颜色变化;(d)浸泡MnO4–溶液之后固体样品的颜色变化Figure1-3(a)ComparisonoftheluminescenceintensityofLMOFunderdifferentconcentrationsofMnO4–aqueoussolution,(b)LinearluminescenceintensityvsMnO4–concentrationplot,(c)VisualdetectionofMnO4–inaqueoussolutionswiththecolorchange,(d)SolidsamplecolorchangeofLMOFimmersedintotheMnO4–aqueoussolutions1.3.4发光金属-有机框架对硝基芳环化合物(NACs)的检测应用2009年，Li等[39]首次报道LMOF材料Zn2(bpdc)2(bpee)(bpdc=4,4′‐biphenyldicarboxylate;bpee=1,2‐bipyridylethene)用于对爆炸物的荧光检测。研究表明该材料可以高灵敏检测2,3-二甲基-2,3-二硝基(DMNB)和2,4-二硝基甲苯(DNT)(图1-4)。这种检测方法的原理主要是一种光诱导电子转移(PET)过程，由于DMNB和DNT的LUMO轨道低于LMOF的价带(CB)轨道，所以电子可以从LMOF转移到被检测物。由于Zn2(bpdc)2(bpee)具有高的电子离域和电子传递，因此该方法对硝基芳环化合物的检?
本文编号：3379834
【文章来源】：江南大学江苏省 211工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：90 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
发光金属-有机框架材料的发光机理Figure1-1TheluminousmechanismofLMOFs
一，在人体中含量极少，但是少量的Hg对人类健康和环境都有很大的危害。因此，对Hg2+进行高效的探测也是至关重要的。到目前为止，利用荧光方法识别检测Hg2+已经取得了巨大的成功。含有未配位的吡啶氮原子的LMOFs可以与Hg2+相互作用，从而使晶体的发光产生淬灭。利用这种协调能力Gu等人[32]利用卟啉连接剂和锆簇的多孔配位网络(PCN)检测Hg2+，当Hg2+离子与LMOF的卟啉配位时，可以通过肉眼明显地观察到荧光淬灭现象。此外，研究发现在碘化钾的存在下，晶体材料的发光可以发生明显的可逆的变化(图1-2)[33-34]。图1-2LMOFs对Hg2+传感示意图Figure1-2SchematicdiagramofLMOFssensingonHg2+1.3.3发光金属-有机框架对阴离子的检测应用LMOFs还可以通过发光强度的变化对各种阴离子进行检测。Zhao等人[35]提出了两种可以在水介质中检测I-的阳离子杂化LMOFs材料：[Ln2Zn(L2)3(H2O)4](NO3)2(H2O)12(Ln=Eu和Tb;L2=4,4-二羧酸酯-2,2-二吡啶)。研究表明，在加入分析物后会发生明显的发光增强现象。2008年，Lobkovsky等人[36]提出了基于镧系金属的LMOF晶体材料[Tb(BTC)](CH3OH)](BTC=benzene-1,3,5tricarboxylate)用于F-的荧光检测。研究表明，F-离子可以与晶体框架甲基上的H形成氢键，发生相互作用，从而
闪艘恢侄??腖MOF晶体材料[Cd(TPTZ)(H2O)2(HCOOH)(IPA)2](TPTZ={4-[4-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)phenyl]phenyl}-1H-1,2,4-triazole,IPA=isophthalicacid)，可以用来荧光检测Cr2O72-阴离子。即使在其他阴离子干扰的条件下，依然能够明显的观察到荧光淬灭现象，这表明所制备的晶体材料对Cr2O72-检测具有很高的选择性。此外，Yan课题组[38]合成了一种杂金属LMOF材料可以用来检测MnO4-。研究表明，杂金属LMOF材料对MnO4-检测具有很高的灵敏性与选择性，其检测机理为分析物扩散到微孔结构中，导致传感器的淬灭效应(图1-3)。图1-3(a)LMOF在不同MnO4–浓度下的发光强度;(b)荧光强度与MnO4–浓度的线性关系;(c)加入MnO4–之后LMOF溶液的颜色变化;(d)浸泡MnO4–溶液之后固体样品的颜色变化Figure1-3(a)ComparisonoftheluminescenceintensityofLMOFunderdifferentconcentrationsofMnO4–aqueoussolution,(b)LinearluminescenceintensityvsMnO4–concentrationplot,(c)VisualdetectionofMnO4–inaqueoussolutionswiththecolorchange,(d)SolidsamplecolorchangeofLMOFimmersedintotheMnO4–aqueoussolutions1.3.4发光金属-有机框架对硝基芳环化合物(NACs)的检测应用2009年，Li等[39]首次报道LMOF材料Zn2(bpdc)2(bpee)(bpdc=4,4′‐biphenyldicarboxylate;bpee=1,2‐bipyridylethene)用于对爆炸物的荧光检测。研究表明该材料可以高灵敏检测2,3-二甲基-2,3-二硝基(DMNB)和2,4-二硝基甲苯(DNT)(图1-4)。这种检测方法的原理主要是一种光诱导电子转移(PET)过程，由于DMNB和DNT的LUMO轨道低于LMOF的价带(CB)轨道，所以电子可以从LMOF转移到被检测物。由于Zn2(bpdc)2(bpee)具有高的电子离域和电子传递，因此该方法对硝基芳环化合物的检?
本文编号：3379834
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