含共轭配体的过渡金属配合物催化二氧化碳还原和氮气还原反应的理论研究
发布时间：2021-09-06 23:47
全球气候变暖和能源危机是当今世界面临的两大问题。电催化CO2还原反应（CO2RR）和N2还原反应（NRR）是解决上述两个问题的有效方法。含共轭配体的过渡金属Re配合物凭借高选择性和低过电位等优点被认为是具有潜在优势的CO2RR电催化剂之一。然而,实验上很难捕捉反应中间体,无法确定反应机制,进而阻碍了对催化剂性能的改善。与Haber-Bosch制氨需要在高压高温下的反应条件下进行相比,电催化NRR制氨的反应条件非常温和（常温、常压）,因此,电催化NRR是代替传统Haber-Bosch工艺法制氨的理想策略,尽管实验研究证明含共轭配体的过渡金属Fe配合物能够有效地催化NRR反应,但仍存在法拉第效率低以及过电势高的缺点。因此,寻找高效、廉价的NRR催化剂迫在眉睫。在过去的几十年里,功能材料的设计一直是化学研究的重要内容。适当地调整它们的性质,如电子传导、磁性和自身活性,可以使分子材料具有多种用途。其中π共轭分子材料在化学研究领域受到了广泛关注,通过π共轭网络分布的π电子具有降低带隙、促进电子衍射偏离、热力学...
【文章来源】：东北师范大学吉林省 211工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：69 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
CO2转化方式及其产物
5择性金属(如Sn、In和Pb)和氢选择性金属(如Fe、Ni和Pt)。在所有的单金属催化剂中，铜表现出独特的催化能力，可以产生多种CO2还原产物，包括CO、甲酸盐、乙醇和乙烯[55-56a]。非金属型催化剂包括二硫化钼材料，碳纳米纤维，氮杂碳，掺氮类(或硼类)金刚石等[56b]。在二硫化钼材料中，钼端部边缘位点在离子液体改性电解质中将CO2还原为CO的效率较高。碳纳米纤维催化剂在离子液体修饰的电解液中选择性还原CO2为CO。氮改性碳材料可以作为CO2还原生成甲酸盐的催化材料。分子型催化剂包括铁(0)卟啉，钯磷化氢，Re(bpy)(CO)3等。在分子型催化剂催化CO2还原过程中，甲酸盐在很多情况下都是副产物。铁(0)卟啉在强酸、质子化的三乙胺存在的情况下，易于生成H2，而在弱酸(如三氟乙醇)和中等弱酸(如苯酚)条件下，铁(0)卟啉能够促进CO2还原生成CO。以[Pd(triphosphine)(solvent)]2+为例，钯磷化氢催化剂的金属Pd通常经历电子还原后(PdII还原为PdI)与CO2结合，形成金属羧酸络合物M-CO2，进而生成CO。过渡金属Re以及Ru的配合物催化还原CO2的详细机理还不确定。从已有研究可以看出，反应条件，包括质子来源和溶剂，在控制产物生成方面起重要作用。以CO2还原电催化剂[Ru(bipy)2(CO)2]2+为例，在CO2饱和的pH=6.0的水相溶液中，既生成CO又生成H2；在pH=9.5的水相溶液中，生成几乎等量的甲酸盐和CO+H2。近年来，纳米金属[38-41]，离子改性金属[42-45,57]，双金属[46-48,58]，非金属[47-54,59]等纳米金属材料以外的催化剂以及分子型催化剂也被证明是很有前途的CO2还原催化剂，表明电化学CO2还原的新趋势和新机遇。图1-2CO2RR反应路径综述。黑色球体：碳；红色球体：氧；白色球体：氢；蓝色球体：(金属)催化剂。
7生物固氮是在常温常压下利用ATP水解提供的能量以及催化剂固氮酶将N2还原成NH3，同时生成H2的过程。惰性的N2分子转化成为NH3或者硝酸盐(NO3－)时可以直接被生命体吸收和利用。微生物的固氮过程依赖固氮酶在常温常压下将空气中的N2还原为含氮化合物[77-78]。为了更好地了解生物固氮过程，固氮酶的结构和功能被广泛研究[79,80-83]。固氮酶由MoFe蛋白和Fe蛋白组成(图1-3)。此外含有VFe和FeFe蛋白的固氮酶的催化作用与MoFe蛋白相似，但活性较低。MoFe蛋白中含有M-簇［7Fe-9S-Mo-C-高柠檬酸］(也称为FeMo辅因子)和P-簇［8Fe-7S］两种金属原子簇。M-簇为N2键合提供活性位点[84]，4Fe-4S蛋白(Fe蛋白)为MoFe蛋白提供反应所需要的电子[79,85-86]，而P-簇传递电子给MoFe蛋白。图1-3固氮酶的结构(A)及P簇、M簇的球棍模型及结构式(B)［64］1.2.1.2工业固氮工业固氮主要指依赖于Haber-Bosch过程，即在铁催化剂存在的条件下将N2还原为NH3。这个过程在高温(400~500℃)高压(高于100atm)下进行，因此消耗了大量的能量。Haber-Bosch过程的催化剂一直沿用至今，但H2和N2的制备和纯化过程在改进。合成氨工业消耗了大量的能量，而自然界中的生物固氮酶能够在常温常压下将N2转化为NH3。近年来，随着人们对能源与环境的日益关注，合成氨工业高能耗和高污染的问题显得更加突出。因此，模拟生物固氮并且在温和条件下通过可再生资源驱动固氮反应是化学研究领域最具挑战性的工作之一。1.2.1.3光电固氮利用光、电催化合成氨被认为是能源节约型和环境友好型的氨合成过程，这些技术可利用太阳能和风能，使水作为反应的溶剂和合成氨的质子源，避免了
本文编号：3388421
【文章来源】：东北师范大学吉林省 211工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：69 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
CO2转化方式及其产物
5择性金属(如Sn、In和Pb)和氢选择性金属(如Fe、Ni和Pt)。在所有的单金属催化剂中，铜表现出独特的催化能力，可以产生多种CO2还原产物，包括CO、甲酸盐、乙醇和乙烯[55-56a]。非金属型催化剂包括二硫化钼材料，碳纳米纤维，氮杂碳，掺氮类(或硼类)金刚石等[56b]。在二硫化钼材料中，钼端部边缘位点在离子液体改性电解质中将CO2还原为CO的效率较高。碳纳米纤维催化剂在离子液体修饰的电解液中选择性还原CO2为CO。氮改性碳材料可以作为CO2还原生成甲酸盐的催化材料。分子型催化剂包括铁(0)卟啉，钯磷化氢，Re(bpy)(CO)3等。在分子型催化剂催化CO2还原过程中，甲酸盐在很多情况下都是副产物。铁(0)卟啉在强酸、质子化的三乙胺存在的情况下，易于生成H2，而在弱酸(如三氟乙醇)和中等弱酸(如苯酚)条件下，铁(0)卟啉能够促进CO2还原生成CO。以[Pd(triphosphine)(solvent)]2+为例，钯磷化氢催化剂的金属Pd通常经历电子还原后(PdII还原为PdI)与CO2结合，形成金属羧酸络合物M-CO2，进而生成CO。过渡金属Re以及Ru的配合物催化还原CO2的详细机理还不确定。从已有研究可以看出，反应条件，包括质子来源和溶剂，在控制产物生成方面起重要作用。以CO2还原电催化剂[Ru(bipy)2(CO)2]2+为例，在CO2饱和的pH=6.0的水相溶液中，既生成CO又生成H2；在pH=9.5的水相溶液中，生成几乎等量的甲酸盐和CO+H2。近年来，纳米金属[38-41]，离子改性金属[42-45,57]，双金属[46-48,58]，非金属[47-54,59]等纳米金属材料以外的催化剂以及分子型催化剂也被证明是很有前途的CO2还原催化剂，表明电化学CO2还原的新趋势和新机遇。图1-2CO2RR反应路径综述。黑色球体：碳；红色球体：氧；白色球体：氢；蓝色球体：(金属)催化剂。
7生物固氮是在常温常压下利用ATP水解提供的能量以及催化剂固氮酶将N2还原成NH3，同时生成H2的过程。惰性的N2分子转化成为NH3或者硝酸盐(NO3－)时可以直接被生命体吸收和利用。微生物的固氮过程依赖固氮酶在常温常压下将空气中的N2还原为含氮化合物[77-78]。为了更好地了解生物固氮过程，固氮酶的结构和功能被广泛研究[79,80-83]。固氮酶由MoFe蛋白和Fe蛋白组成(图1-3)。此外含有VFe和FeFe蛋白的固氮酶的催化作用与MoFe蛋白相似，但活性较低。MoFe蛋白中含有M-簇［7Fe-9S-Mo-C-高柠檬酸］(也称为FeMo辅因子)和P-簇［8Fe-7S］两种金属原子簇。M-簇为N2键合提供活性位点[84]，4Fe-4S蛋白(Fe蛋白)为MoFe蛋白提供反应所需要的电子[79,85-86]，而P-簇传递电子给MoFe蛋白。图1-3固氮酶的结构(A)及P簇、M簇的球棍模型及结构式(B)［64］1.2.1.2工业固氮工业固氮主要指依赖于Haber-Bosch过程，即在铁催化剂存在的条件下将N2还原为NH3。这个过程在高温(400~500℃)高压(高于100atm)下进行，因此消耗了大量的能量。Haber-Bosch过程的催化剂一直沿用至今，但H2和N2的制备和纯化过程在改进。合成氨工业消耗了大量的能量，而自然界中的生物固氮酶能够在常温常压下将N2转化为NH3。近年来，随着人们对能源与环境的日益关注，合成氨工业高能耗和高污染的问题显得更加突出。因此，模拟生物固氮并且在温和条件下通过可再生资源驱动固氮反应是化学研究领域最具挑战性的工作之一。1.2.1.3光电固氮利用光、电催化合成氨被认为是能源节约型和环境友好型的氨合成过程，这些技术可利用太阳能和风能，使水作为反应的溶剂和合成氨的质子源，避免了
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