基于酰胺类配体的Am（Ⅲ）/Eu（Ⅲ）分离理论研究
发布时间：2021-09-18 07:06
因为三价锕系(（An（Ⅲ））与三价镧系（Ln（Ⅲ））具有非常相似的物理化学性质,故An（Ⅲ）/Ln（Ⅲ）分离是国际上乏燃料后处理的挑战难题之一,其中An（Ⅲ）/Ln（Ⅲ）分离配体的设计是关键所在。由于元素的放射毒性限制了实验操作条件且成本较高,因此采用理论计算来研究各类配体的An（Ⅲ）/Ln（Ⅲ）萃取分离性能是非常必要的。本论文采用相对论密度泛函理论方法,对二硫代酰胺类配体以及含有邻菲罗啉骨架的酯类和酰胺类配体分离Am（Ⅲ）和Eu（Ⅲ）进行了系统的理论研究。主要创造性结果如下:（1）二硫代酰胺类配体具有较好的电子供体能力。成键性质分析表明金属与配体的S原子是s成键,主要是Am 6d轨道和Eu 5d轨道组成,而且与Eu（Ⅲ）相比,同一配体与Am（Ⅲ）的共价相互作用更强。此外,M-S键的共价性大于M-N键。热力学结果表明,含邻菲罗啉骨架的配体与金属离子具有较强的络合能力,且含联吡啶的配体具有较高Am（Ⅲ）/Eu（Ⅲ）分离的选择性。由于M-S键共价性强于M-O键,所以对比于相应的二酰胺类配体,二硫代酰胺类配体具有较高的Am（Ⅲ）/Eu（Ⅲ）选择性,但它们与金属离子的络合能力较弱。（2）具有预...
【文章来源】：南华大学湖南省
【文章页数】：74 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
乏燃料的主要组成[8]
20与含有N-C=O基团的类似物相比，带有N-C=S基团的配体对Am(III)有更高的选择性[87]。目前，由于锕系配合物的放射性毒性和实验条件的限制，对该类配合物的实验研究提出了很大的挑战。随着理论方法的不断进步，越来越多的软施主配体与An(Ⅲ)、Ln(Ⅲ)络合行为的理论研究工作已经展开，并且对相应配体的选择性给出了合理的解释。我们已经探究了二酰胺类配体及其与Am(III)和Eu(III)的络合结构，并对Am(III)/Eu(III)选择性的来源提供了相应解释[36]。在本工作中，我们进一步研究了三种类似的二硫代酰胺类配体：N2,N9-diethyl-N2,N9-di-p-tolyl-1,10-phenanthroline-2,9-bis(carbothioamide)(L1),N6,N6"-diethyl-N6,N6"-di-p-tolyl-[2,2"-bipyridine]-6,6"-bis(carbothioamide)(L2)andN2,N6-diethyl-N2,N6-di-p-tolylpyridine-2,6-bis(carbothioamide)(L3)（图3.1），用标量相对论性理论方法研究了三种配体及其与Am(III)和Eu(III)的萃取行为。本工作从理论上探讨了含S-配体与Am(III)/Eu(III)选择性的关系，为进一步研究含S-配体对Am(III)/Eu(III)的选择性提供了相应的理论依据。图3.1三种配体的结构式3.2计算方法本章所有的计算都是通过Gaussian16[88]量子化学计算软件完成理论计算，采用密度泛函理论(DFT)[58,59]中的BP86方法[89,90]在气相条件下进行的结构优化。使用标量-相对论性有效核势(REPS)进行计算，并且暂没有考虑自旋轨道耦合效应。对Eu和Am原子分别采用相应的ECP28MWB-SEG[91]和ECP60MWB-SEG[92]赝势基组进行描述。对于其它轻原子，包括C、H、O、N和S等，采用了6-31G(d)基组。因此，金属配合物均采用了混合基组进行计算。三种配体的静电势和分子轨道是基于气相中BP86/6-31g(d)理论水平得到。
22酰胺配体HOMO的能量均高于相应的二酰胺配体，[36]表明二硫代酰胺配体具有更强的供电子能力。图3.2配体L1、L2和L3的静电势图。负的和正的值分别用绿色球和橙色球表示。图3.3三种配体的HOMO和LUMO图，以及在BP86和B3LYP泛函中分别得到的相应的分子轨道能量(eV)，基组为6-31G(d)。(等表面值设定为0.02a.u.)3.3.2Am(III)和Eu(III)配合物的结构根据先前的报道，在溶液中Eu(III)和Am(III)络合物的配位数通常在6和12之间，更为常见的配位数为8和9[103]。在图3.4中显示了[ML(NO3)2]+,[ML(NO3)3]和[M(L)2(NO3)]2+配合物(M=Am,Eu,L=L1,L2,L3)优化后的结构。三个配体都通过硫原子和中间骨架环中的氮原子与中心金属离子进行配位。表3.1中列出了在BP86/6-31G(d)水平下得到这些配合物的M-S和M-O的平均键长。所有的Am-N的键长都比相应Eu-N的键长短。表明配体与Am(III)离子之间的相互作用更强。由于S的有效原子半径比N的更长[104]，因此MN键的键长明显要短于MS。在[ML1(NO3)3]和[ML1(NO3)2]+配合物中M-S的键长较[ML2(NO3)3]和
【参考文献】：
期刊论文
[1]关于我国核燃料后处理/再循环的一些思考（英文）[J]. 顾忠茂,柴之芳. 化学进展. 2011(07)
[2]先进核燃料循环体系研究进展[J]. 顾忠茂,叶国安. 原子能科学技术. 2002(02)
本文编号：3399705
【文章来源】：南华大学湖南省
【文章页数】：74 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
乏燃料的主要组成[8]
20与含有N-C=O基团的类似物相比，带有N-C=S基团的配体对Am(III)有更高的选择性[87]。目前，由于锕系配合物的放射性毒性和实验条件的限制，对该类配合物的实验研究提出了很大的挑战。随着理论方法的不断进步，越来越多的软施主配体与An(Ⅲ)、Ln(Ⅲ)络合行为的理论研究工作已经展开，并且对相应配体的选择性给出了合理的解释。我们已经探究了二酰胺类配体及其与Am(III)和Eu(III)的络合结构，并对Am(III)/Eu(III)选择性的来源提供了相应解释[36]。在本工作中，我们进一步研究了三种类似的二硫代酰胺类配体：N2,N9-diethyl-N2,N9-di-p-tolyl-1,10-phenanthroline-2,9-bis(carbothioamide)(L1),N6,N6"-diethyl-N6,N6"-di-p-tolyl-[2,2"-bipyridine]-6,6"-bis(carbothioamide)(L2)andN2,N6-diethyl-N2,N6-di-p-tolylpyridine-2,6-bis(carbothioamide)(L3)（图3.1），用标量相对论性理论方法研究了三种配体及其与Am(III)和Eu(III)的萃取行为。本工作从理论上探讨了含S-配体与Am(III)/Eu(III)选择性的关系，为进一步研究含S-配体对Am(III)/Eu(III)的选择性提供了相应的理论依据。图3.1三种配体的结构式3.2计算方法本章所有的计算都是通过Gaussian16[88]量子化学计算软件完成理论计算，采用密度泛函理论(DFT)[58,59]中的BP86方法[89,90]在气相条件下进行的结构优化。使用标量-相对论性有效核势(REPS)进行计算，并且暂没有考虑自旋轨道耦合效应。对Eu和Am原子分别采用相应的ECP28MWB-SEG[91]和ECP60MWB-SEG[92]赝势基组进行描述。对于其它轻原子，包括C、H、O、N和S等，采用了6-31G(d)基组。因此，金属配合物均采用了混合基组进行计算。三种配体的静电势和分子轨道是基于气相中BP86/6-31g(d)理论水平得到。
22酰胺配体HOMO的能量均高于相应的二酰胺配体，[36]表明二硫代酰胺配体具有更强的供电子能力。图3.2配体L1、L2和L3的静电势图。负的和正的值分别用绿色球和橙色球表示。图3.3三种配体的HOMO和LUMO图，以及在BP86和B3LYP泛函中分别得到的相应的分子轨道能量(eV)，基组为6-31G(d)。(等表面值设定为0.02a.u.)3.3.2Am(III)和Eu(III)配合物的结构根据先前的报道，在溶液中Eu(III)和Am(III)络合物的配位数通常在6和12之间，更为常见的配位数为8和9[103]。在图3.4中显示了[ML(NO3)2]+,[ML(NO3)3]和[M(L)2(NO3)]2+配合物(M=Am,Eu,L=L1,L2,L3)优化后的结构。三个配体都通过硫原子和中间骨架环中的氮原子与中心金属离子进行配位。表3.1中列出了在BP86/6-31G(d)水平下得到这些配合物的M-S和M-O的平均键长。所有的Am-N的键长都比相应Eu-N的键长短。表明配体与Am(III)离子之间的相互作用更强。由于S的有效原子半径比N的更长[104]，因此MN键的键长明显要短于MS。在[ML1(NO3)3]和[ML1(NO3)2]+配合物中M-S的键长较[ML2(NO3)3]和
【参考文献】：
期刊论文
[1]关于我国核燃料后处理/再循环的一些思考（英文）[J]. 顾忠茂,柴之芳. 化学进展. 2011(07)
[2]先进核燃料循环体系研究进展[J]. 顾忠茂,叶国安. 原子能科学技术. 2002(02)
本文编号：3399705
本文链接：https://www.wllwen.com/kejilunwen/huaxue/3399705.html
教材专著
