界面反应参与MOFs衍生双金属氧化物的合成及其形成机理、催化性能的研究
发布时间：2021-09-22 14:48
双金属氧化物中组分之间的协同效应往往使其催化性能优异于单组分的金属氧化物,而催化性能又与双金属氧化物的形貌结构、组分等因素密切相关。因此,如果合理地调控上述因素,我们有望获得高催化活性的催化剂。大量研究结果表明,通过MOFs热解制备双金属氧化物催化剂是一种简单有效的策略,因为MOFs具有丰富的形貌结构、可调的组分,且拥有丰富的孔道结构和大的比表面积,这些优势都为该策略提供了便利的条件。通过MOFs热解得到的双金属氧化物通常能够继承原本MOFs的形貌、高比表面积及组分均匀分布等优点。但是,不同金属离子因配位行为和方式不同,导致有些金属离子难以形成双金属MOFs,进而不能通过热分解MOFs策略获得双金属氧化物。因此,我们设计单一金属MOFs（或MOFs衍生物）参与的界面反应制备双金属氧化物,不仅保持了MOFs热分解后的丰富孔结构、高比表面积,而且通过界面反应引入的第二种金属氧化物能够与MOFs热分解的氧化物密切接触,丰富了接触界面,有利于增强二者之间在催化反应中的相互作用。本论文利用MOFs参与的界面反应策略进行控制合成多孔结构、组分紧密接触和组分分布均匀的双金属氧化物催化剂,并分别从催化...
【文章来源】：济南大学山东省
【文章页数】：71 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
多壳层空心金属/氮掺杂多孔碳材料（Co@NC）的合成示意图
济南大学硕士学位论文5第一种方法是具有两种不同的金属节点，即双金属MOFs经热处理得到相应的双金属氧化物。双金属MOFs作为制备双金属氧化物的前驱体，能够使结构优势和组分之间的协同效应更大化，因为两个金属节点在相同MOFs中与共同的有机配体复合，所以煅烧得到的双金属氧化物中不同金属氧化物之间紧密接触且分布均匀，使得它们之间产生强相互作用，从而有利于展现高催化活性。Li等人[28]利用微波辅助合成了Co/Ni-MOF纳米棒，再经过煅烧得到介孔的NiCo2O4复合纳米棒（如图1.2所示）。NiCo2O4复合纳米棒由均匀分布、相互接触的两种金属物种的纳米颗粒组成，由于介孔结构和两种活性金属氧化物组分的协同作用，其展现了高容量、高速率和长寿命的电化学特性。尽管这种策略对于合成一些双金属MOF（如Ni-Co，Fe-Co）是有效的，但对于那些离子半径差异大、与有机配体配位的能力和方式不同的金属来说仍然具有挑战性。Wei等人[29]报道了铈钴双金属MOFs衍生的多孔/空心结构的多面体Co3O4-CeO2催化剂用于超级电容器。首先，ZIF-67作为模板在Ce3+乙醇溶液中发生金属离子置换反应得到Co/Ce-MOF，然后通过煅烧得到铈钴双金属氧化物催化剂。不难发现，由于Co2+与Ce3+离子半径差异较大且与甲基咪唑配体的配位能力和方式都不相同，导致在金属离子交换反应中Ce3+很难将Co2+置换出来形成双金属MOFs，并且ICP结果证实了最终产物中的铈含量非常低。因此，通过先合成双金属MOF再经过煅烧直接得到双金属氧化物的策略存在很大的局限性。图1.2微波辅助合成双金属有机骨架及其衍生的介孔Co-Ni-O纳米棒的示意图第二种方法是向MOFs的孔道中额外引入另一种不同的金属源，再通过热处理的方式得到双金属氧化物。Zhu等人[30]利用简单的自牺牲MOFs模板法制备了CuO-CeO2双金属氧
界面反应参与MOFs衍生双金属氧化物的合成及其形成机理、催化性能的研究6在Ce-UiO-66模板的孔道中，再经过热处理得到CuO-CeO2催化剂并在CO优先氧化反应中展现了较高的催化活性。显然，这一种方法较易控制外加金属物种的含量，但较难控制双金属氧化物中各组分的均匀分散。图1.3Cu2+@Ce-UiO-66衍生的CuO/CeO2催化剂的合成示意图第三种方法是不同金属中心的双壳层MOFs热解得到双金属氧化物。即首先合成一种MOFs核材料，在其表面外延生长出具有另一种金属中心的MOFs壳材料，通过热解得到双金属氧化物催化剂的方法。Wang等人[31]通过种子介导的MOFs生长过程与两步煅烧相结合，将核壳ZIF-8@ZIF-67模板热转化为ZnO@Co3O4双金属氧化物催化剂，其表现出了高的光催化活性和出色的CO2还原稳定性（如图1.4所示）。ZnO@Co3O4独特的多孔结构和Co3O4的共催化功能可有效抑制ZnO的光腐蚀，从而证明了其优异的光催化性能。由于不同金属中心的MOFs难以形成核壳材料，因此该方法制备双金属氧化物亦存在局限性。图1.4ZIF-8@ZIF-67衍生的ZnO@Co3O4多面体的合成示意图
【参考文献】：
期刊论文
[1]A comparative study of formaldehyde and carbon monoxide complete oxidation on MnOx-CeO2 catalysts[J]. 刘雪松,鲁继青,千坤,黄伟新,罗孟飞. Journal of Rare Earths. 2009(03)
本文编号：3403938
【文章来源】：济南大学山东省
【文章页数】：71 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
多壳层空心金属/氮掺杂多孔碳材料（Co@NC）的合成示意图
济南大学硕士学位论文5第一种方法是具有两种不同的金属节点，即双金属MOFs经热处理得到相应的双金属氧化物。双金属MOFs作为制备双金属氧化物的前驱体，能够使结构优势和组分之间的协同效应更大化，因为两个金属节点在相同MOFs中与共同的有机配体复合，所以煅烧得到的双金属氧化物中不同金属氧化物之间紧密接触且分布均匀，使得它们之间产生强相互作用，从而有利于展现高催化活性。Li等人[28]利用微波辅助合成了Co/Ni-MOF纳米棒，再经过煅烧得到介孔的NiCo2O4复合纳米棒（如图1.2所示）。NiCo2O4复合纳米棒由均匀分布、相互接触的两种金属物种的纳米颗粒组成，由于介孔结构和两种活性金属氧化物组分的协同作用，其展现了高容量、高速率和长寿命的电化学特性。尽管这种策略对于合成一些双金属MOF（如Ni-Co，Fe-Co）是有效的，但对于那些离子半径差异大、与有机配体配位的能力和方式不同的金属来说仍然具有挑战性。Wei等人[29]报道了铈钴双金属MOFs衍生的多孔/空心结构的多面体Co3O4-CeO2催化剂用于超级电容器。首先，ZIF-67作为模板在Ce3+乙醇溶液中发生金属离子置换反应得到Co/Ce-MOF，然后通过煅烧得到铈钴双金属氧化物催化剂。不难发现，由于Co2+与Ce3+离子半径差异较大且与甲基咪唑配体的配位能力和方式都不相同，导致在金属离子交换反应中Ce3+很难将Co2+置换出来形成双金属MOFs，并且ICP结果证实了最终产物中的铈含量非常低。因此，通过先合成双金属MOF再经过煅烧直接得到双金属氧化物的策略存在很大的局限性。图1.2微波辅助合成双金属有机骨架及其衍生的介孔Co-Ni-O纳米棒的示意图第二种方法是向MOFs的孔道中额外引入另一种不同的金属源，再通过热处理的方式得到双金属氧化物。Zhu等人[30]利用简单的自牺牲MOFs模板法制备了CuO-CeO2双金属氧
界面反应参与MOFs衍生双金属氧化物的合成及其形成机理、催化性能的研究6在Ce-UiO-66模板的孔道中，再经过热处理得到CuO-CeO2催化剂并在CO优先氧化反应中展现了较高的催化活性。显然，这一种方法较易控制外加金属物种的含量，但较难控制双金属氧化物中各组分的均匀分散。图1.3Cu2+@Ce-UiO-66衍生的CuO/CeO2催化剂的合成示意图第三种方法是不同金属中心的双壳层MOFs热解得到双金属氧化物。即首先合成一种MOFs核材料，在其表面外延生长出具有另一种金属中心的MOFs壳材料，通过热解得到双金属氧化物催化剂的方法。Wang等人[31]通过种子介导的MOFs生长过程与两步煅烧相结合，将核壳ZIF-8@ZIF-67模板热转化为ZnO@Co3O4双金属氧化物催化剂，其表现出了高的光催化活性和出色的CO2还原稳定性（如图1.4所示）。ZnO@Co3O4独特的多孔结构和Co3O4的共催化功能可有效抑制ZnO的光腐蚀，从而证明了其优异的光催化性能。由于不同金属中心的MOFs难以形成核壳材料，因此该方法制备双金属氧化物亦存在局限性。图1.4ZIF-8@ZIF-67衍生的ZnO@Co3O4多面体的合成示意图
【参考文献】：
期刊论文
[1]A comparative study of formaldehyde and carbon monoxide complete oxidation on MnOx-CeO2 catalysts[J]. 刘雪松,鲁继青,千坤,黄伟新,罗孟飞. Journal of Rare Earths. 2009(03)
本文编号：3403938
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