α-重氮酸酯参与的高效转化反应研究

发布时间：2021-10-01 01:38

　　重氮化合物作为有机合成中的一类重要的中间体,被认为是有机合成中的多功能试剂。然而相对于其它类型重氮化合物,β-烷基取代的α-重氮酸酯,则具有更多的反应位点。本论文重点介绍两类α-重氮酸酯参与的高效催化反应研究,主要研究内容包括:（1）发展了非金属路易斯酸TrBF₄催化α-重氮酸酯参与的1,2-氢迁移的反应,以高产率和高立体选择性得到不同的顺式α,β-不饱和酯,且克量级反应产率可达87%,顺反比高达96:4。通过机理验证实验,发现该反应是通过阴阳离子对的形式获得高效立体选择性的。此外,TrBF₄也可有效地催化α-重氮酸酯与醛的Roskamp反应,得到不同的α-支链-β-酮羰基化合物。（2）光敏剂Ir（ppy）₃催化α-重氮酸酯与烯烃的[2+1]和[2+2]高效环加成反应。在可见光激发下,光敏剂Ir（ppy）₃可有效催化α-重氮酸酯与烯烃的[2+1]环丙烷化反应,最高可以得到97%的产率。且通过筛选不同的添加剂,发现Rh₂（OAc）₄与Ir（ppy）_... 

【文章来源】：青岛科技大学山东省

【文章页数】：139 页

【学位级别】：硕士

【部分图文】：

紫外吸收Fig.3-5UV-visabsoption

荧光淬灭实验-Ir(ppy)3+E-ethylcinnamateFig.3-7EmissionquenchingexperimentsofIr(ppy)3+E-ethylcinnamate

α-重氮酸酯参与的高效转化反应研究38接下来，往体系中添加2equiv的TEMPO，我们发现无法得到环丁烷产物，且通过高分辨液质检测到TEMPO捕获产物8、9、10的存在（图3-6），说明此催化体系存在电子转移的过程。紧接着，进行Stern-Volmer荧光淬灭实验（图3-7~图3-12）。观察不同浓度的反式肉桂酸乙酯、顺式肉桂酸乙酯、α-重氮酸乙酯1a、苯乙烯2a、醋酸铑二聚体、醋酸铑二聚体与α-重氮酸乙酯1a淬灭光敏剂三苯联吡啶合铱的荧光曲线（激发波长是380nm;反式肉桂酸乙酯、α-重氮酸乙酯1a与苯乙烯2a的激发狭缝是10.0nm,发射狭缝是5.0nm;顺式肉桂酸乙酯、醋酸铑二聚体、醋酸铑二聚体与α-重氮酸乙酯1a的激发狭缝是10.0nm,发射狭缝是10.0nm）,并作出相应的Stern方程。我们发现重氮酸酯与醋酸铑联合使用时可有效淬灭光敏剂，此时荧光淬灭速率方程的斜率最大。图3-7荧光淬灭实验-Ir(ppy)3+E-ethylcinnamateFig.3-7EmissionquenchingexperimentsofIr(ppy)3+E-ethylcinnamate图3-8荧光淬灭实验-Ir(ppy)3+Z-ethylcinnamateFig.3-8EmissionquenchingexperimentsofIr(ppy)3+Z-ethylcinnamate


本文编号：3416998