金属有机框架衍生的单原子分散金属催化剂
发布时间:2021-10-07 11:59
近年来,单原子分散的金属催化剂(ADMCs)以其最大的原子利用效率(100%),独特的活性位点,较高的催化活性、稳定性和选择性在电催化领域引起广泛关注。金属有机骨架(MOFs)具有明确的分子结构块、可调的官能团和有效的配位,目前已成为制备ADMCs的潜在支撑材料。文章主要介绍近年来MOFs衍生的纳米材料用于ADMCs的开发情况及其在电化学催化氧还原反应方面的应用。还讨论了ADMCs在该领域研究所取得的重要进展,以及面临的挑战和机遇。
【文章来源】:自然杂志. 2020,42(01)
【文章页数】:8 页
【部分图文】:
Fe SAC/N-C催化剂的透射电子显微镜图像;(b)高分辨电镜图像及其相应各元素的分布图;(c)、(d)Fe SAC/N-C催化剂的HAADF-STEM图像及放大图像
单原子催化剂结构表征,可以通过同步辐射与X射线吸收光谱研究原子水平上的精细结构,包括价态和中心原子配位信息等。如图2(a)所示,Fe SAC/N-C的X射线吸收近边结构(XANES)曲线显示,接近于Fe2O3和FeOOH的近边吸收能量,这意味着Fe单个原子带着接近3+的正电荷。根据傅里叶转换的扩展X射线吸收精细结构(FT-EXAFS),Fe SAC/N-C在1.43?处呈现出单一的主峰,归属于Fe-N结合方式,加之没有观察到2.2?处的Fe-Fe峰(图2(b)),这表明Fe元素是以原子形式存在。另外,根据对EXAFS曲线进行进一步拟合,可以揭示单原子催化剂中心原子的定量结构参数,根据拟合的结果可知,Fe SAC/N-C的局部结构涉及了N原子的5重配位,Fe-N键的平均长度为1.96?。电化学测试表明Fe SAC/N-C催化剂具有良好的ORR催化性能,其半波电位为0.89 V,比商业Pt/C催化剂高40 mV(图3(a))。图3(b)展示了其在不同旋转电极速度下的线性扫描伏安曲线(LSV)图(插图则是其K-L曲线图),据此可得其电子转移数接近4.0,这与商业Pt/C催化剂的理论电子转移数相同。通过加速耐久性实验,经过5 000圈循环伏安测试之后,LSV曲线没有明显变化(图3(c)),说明其具有良好的稳定性。另外,HAADF-STEM图像结果证实该催化剂在循环5 000圈后仍然具有良好的原子级分散性。进一步实验是通过计时电流法来评估甲醇穿越效应对催化剂的影响。在测试过程中向氧气饱和的电解质溶液中加入3 mL甲醇时Fe SAC/N-C上的电流密度变化不大。相反,商业Pt/C催化剂的计时电流曲线立即急剧跃升(图3(d))。这些结果表明,Fe SAC/N-C对甲醇穿越效应具有良好的耐受性。
电化学测试表明Fe SAC/N-C催化剂具有良好的ORR催化性能,其半波电位为0.89 V,比商业Pt/C催化剂高40 mV(图3(a))。图3(b)展示了其在不同旋转电极速度下的线性扫描伏安曲线(LSV)图(插图则是其K-L曲线图),据此可得其电子转移数接近4.0,这与商业Pt/C催化剂的理论电子转移数相同。通过加速耐久性实验,经过5 000圈循环伏安测试之后,LSV曲线没有明显变化(图3(c)),说明其具有良好的稳定性。另外,HAADF-STEM图像结果证实该催化剂在循环5 000圈后仍然具有良好的原子级分散性。进一步实验是通过计时电流法来评估甲醇穿越效应对催化剂的影响。在测试过程中向氧气饱和的电解质溶液中加入3 mL甲醇时Fe SAC/N-C上的电流密度变化不大。相反,商业Pt/C催化剂的计时电流曲线立即急剧跃升(图3(d))。这些结果表明,Fe SAC/N-C对甲醇穿越效应具有良好的耐受性。Chen等[16]将Fe(acac)3前驱体封装入具有沸石咪唑框架结构(ZIF-8)的分子笼中,制备N掺杂多孔碳上分散的单原子催化剂(Fe-ISAs/CN)。ZIF-8结构的空腔直径(dc)为11.6?,孔隙直径(dp)为3.4?,其分子尺寸的空腔可以作为分子笼用于封装与隔离Fe(acac)3前驱体(其分子直径约9.7?)。一个Fe(acac)3分子可被一个源自Zn2+与2-甲基咪唑结合的分子笼捕获,记为Fe(acac)3@ZIF-8。在900°C与流动Ar气氛热解3 h后,ZIF-8框架结构转变成N掺杂多孔碳(CN)。同时,被分子笼捕获的Fe(acac)3还原成了独立的单原子(Fe-ISAs/CN),达到单原子含量2.16%,且在碱性条件下的ORR性能优于Pt/C催化剂。
本文编号:3422001
【文章来源】:自然杂志. 2020,42(01)
【文章页数】:8 页
【部分图文】:
Fe SAC/N-C催化剂的透射电子显微镜图像;(b)高分辨电镜图像及其相应各元素的分布图;(c)、(d)Fe SAC/N-C催化剂的HAADF-STEM图像及放大图像
单原子催化剂结构表征,可以通过同步辐射与X射线吸收光谱研究原子水平上的精细结构,包括价态和中心原子配位信息等。如图2(a)所示,Fe SAC/N-C的X射线吸收近边结构(XANES)曲线显示,接近于Fe2O3和FeOOH的近边吸收能量,这意味着Fe单个原子带着接近3+的正电荷。根据傅里叶转换的扩展X射线吸收精细结构(FT-EXAFS),Fe SAC/N-C在1.43?处呈现出单一的主峰,归属于Fe-N结合方式,加之没有观察到2.2?处的Fe-Fe峰(图2(b)),这表明Fe元素是以原子形式存在。另外,根据对EXAFS曲线进行进一步拟合,可以揭示单原子催化剂中心原子的定量结构参数,根据拟合的结果可知,Fe SAC/N-C的局部结构涉及了N原子的5重配位,Fe-N键的平均长度为1.96?。电化学测试表明Fe SAC/N-C催化剂具有良好的ORR催化性能,其半波电位为0.89 V,比商业Pt/C催化剂高40 mV(图3(a))。图3(b)展示了其在不同旋转电极速度下的线性扫描伏安曲线(LSV)图(插图则是其K-L曲线图),据此可得其电子转移数接近4.0,这与商业Pt/C催化剂的理论电子转移数相同。通过加速耐久性实验,经过5 000圈循环伏安测试之后,LSV曲线没有明显变化(图3(c)),说明其具有良好的稳定性。另外,HAADF-STEM图像结果证实该催化剂在循环5 000圈后仍然具有良好的原子级分散性。进一步实验是通过计时电流法来评估甲醇穿越效应对催化剂的影响。在测试过程中向氧气饱和的电解质溶液中加入3 mL甲醇时Fe SAC/N-C上的电流密度变化不大。相反,商业Pt/C催化剂的计时电流曲线立即急剧跃升(图3(d))。这些结果表明,Fe SAC/N-C对甲醇穿越效应具有良好的耐受性。
电化学测试表明Fe SAC/N-C催化剂具有良好的ORR催化性能,其半波电位为0.89 V,比商业Pt/C催化剂高40 mV(图3(a))。图3(b)展示了其在不同旋转电极速度下的线性扫描伏安曲线(LSV)图(插图则是其K-L曲线图),据此可得其电子转移数接近4.0,这与商业Pt/C催化剂的理论电子转移数相同。通过加速耐久性实验,经过5 000圈循环伏安测试之后,LSV曲线没有明显变化(图3(c)),说明其具有良好的稳定性。另外,HAADF-STEM图像结果证实该催化剂在循环5 000圈后仍然具有良好的原子级分散性。进一步实验是通过计时电流法来评估甲醇穿越效应对催化剂的影响。在测试过程中向氧气饱和的电解质溶液中加入3 mL甲醇时Fe SAC/N-C上的电流密度变化不大。相反,商业Pt/C催化剂的计时电流曲线立即急剧跃升(图3(d))。这些结果表明,Fe SAC/N-C对甲醇穿越效应具有良好的耐受性。Chen等[16]将Fe(acac)3前驱体封装入具有沸石咪唑框架结构(ZIF-8)的分子笼中,制备N掺杂多孔碳上分散的单原子催化剂(Fe-ISAs/CN)。ZIF-8结构的空腔直径(dc)为11.6?,孔隙直径(dp)为3.4?,其分子尺寸的空腔可以作为分子笼用于封装与隔离Fe(acac)3前驱体(其分子直径约9.7?)。一个Fe(acac)3分子可被一个源自Zn2+与2-甲基咪唑结合的分子笼捕获,记为Fe(acac)3@ZIF-8。在900°C与流动Ar气氛热解3 h后,ZIF-8框架结构转变成N掺杂多孔碳(CN)。同时,被分子笼捕获的Fe(acac)3还原成了独立的单原子(Fe-ISAs/CN),达到单原子含量2.16%,且在碱性条件下的ORR性能优于Pt/C催化剂。
本文编号:3422001
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