超原子的分子内和分子间相互作用理论研究
发布时间：2021-10-22 21:08
超原子概念的提出,带来了团簇物理发展的新机遇。超原子不仅能够展现出类似原子的电子结构特征,甚至还可能具有更为丰富的物理化学性质。由此,利用超原子“自下而上”的构成新型材料乃至器件结构,有希望打破以原子作为基元在结构与功能上的限制,从而实现高性能甚至革命性的应用。为实现这个目标,需要在原子层次上深刻理解超原子内和超原子间的相互作用机制,需要开展丰富的研究工作。在本论文中,基于量子力学第一性原理方法,系统地研究了超原子系统的结构特性,对相应的分子内和分子间作用机制形成了规律性认识。我们提出了利用轻质元素形成超原子结构来模拟高角动量电子特性的新途径,发现了电子自旋极化可对超原子间作用产生重要影响,由此提出了基于电子自旋极化这一新维度来实现超原子自组装的新方法,进一步发现了与超原子组装中原子序数和基元数目相关的电子输运变化特性。首先,我们对超原子内相互作用机制进行了研究,发现由轻质元素构成的超原子电子结构可以展现出高角动量元素的特征。含有高角动量电子的重元素具有较大应用潜力,但这些元素在地球上一般都是稀少和不易于控制的。与重元素相比,轻质元素具有低成本和低风险等优点。我们对一系列硼氮（BN）笼...
【文章来源】：吉林大学吉林省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：131 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
Cl-原子和Al13-团簇的原子/分子轨道和电子结构示意图
吉林大学博士学位论文2Cl-的原子轨道形状。接着他们又进行了更深入的理论研究，结果表明，中性Al13的几何构型是含有中心原子的二十面体，其电子亲和力为3.62eV，接近于卤素原子。因此它易于与碱金属原子反应形成盐分子，如与K原子反应形成的KAl13展现了类似于KCl的特征[4]，Li等研究者通过实验也证实了这个理论[5]。所以KAl13可以看做是离子型的分子[6]。由此推断，如果可以合成一个具有适当尺寸和成分组成且能够展现周期表中单个原子化学性质的团簇，则它可以被看作是一种人造的元素，Khanna和Jena将这些团簇命名为“超原子”，并提议它们可以形成新的三维空间元素周期表[7]。原则上，因为团簇的大小和组成成分可以通过一定途径实现近于无限种类的调控，这提供了丰富的扩展元素周期表维度的机会（如图1.2所示）。不仅如此，如果超原子从单体到结合成一个新的稳定结构时，能够保持它们自身的结构和物化性质完整，则材料科学的一个新领域将被拓展，即利用超原子团簇而不是原子作为基元合成具有一定特质的新材料[8]。图1.2三维元素周期表[9]。如以质谱实验发现团簇的幻数规则为标志，超原子的结构特性研究已有超过30年历史。在2000年之后，一些标志性的超原子系统陆续被揭示。如:C60,Au20及碳基、币族金属类包覆的诸多结构等。在此，我们对近年来实验上已经观测到的典型超原子结构依据构成主体的元素种类进行简单划分，主要可包括：碳基超原子，如C60[10],U@C28[11-12]等结构；币族金属基超原子，如Aun(n=20,32)[13-14],
第1章绪论7合成了[183]，其超原子组态[184]可以表示为1S21P62S21D101F81G81F62P61H61G102D103S21H102F81I83P6，这种结构可以通过K原子的配位形成晶体结构。（4）一系列的币族金属超原子通过配体钝化的方式进行组装，从Au11一直到Au102,它们均可形成Aun(SR)m类结构[185-189]。此外，由Au和Ag共同作用形成的团簇组装结构，(PPh4)4[Au12Ag32(SC6H3F2)30]和(PPh4)4[Au12Ag32(SC6H4CF3)30][190]。图1.3由配体保护的金超原子团簇几何构型和价电子数目[189]。如上所述，合成团簇组装材料配体的存在十分重要。但借助配体也会带来问题，配体会改变结构和裸露金属团簇的性质。尽管存在这些挑战，一些实验技术仍提供了希望，其中一些涂层团簇确实保留了它们的气相性质。在非相互作用的衬底上沉积这些团簇的方法也为合成团簇组装材料提供可能。还需注意的是，金属团簇离子（由于它们的电荷而稳定）可能会向衬底转移电子。总之，团簇组装
【参考文献】：
期刊论文
[1]自组装的原子层次物理视角[J]. 王志刚. 科学通报. 2018(18)
[2]Emerging disciplines based on superatoms: a perspective point of view[J]. Jianpeng Wang,Weiyu Xie,Yang Gao,Dexuan Xu,Zhigang Wang. Science Bulletin. 2018(07)
[3]全硼富勒烯B40:一个超原子结构（英文）[J]. 王佳,于天荣,高阳,王志刚. Science China Materials. 2017(12)
[4]Effects of 5f-elements on electronic structures and spectroscopic properties of gold superatom model[J]. 高阳,王志刚. Chinese Physics B. 2016(08)
[5]The effects of surface ligands and counter cations on the stability of anionic thiolated M12Ag32（M=Au,Ag） nanoclusters[J]. Xin Zhang,Hua-Yan Yang,Xiao-Jing Zhao,Yu Wang,Nan-Feng Zheng. Chinese Chemical Letters. 2014(06)
[6]纳米材料与纳米技术在先进核能系统中的应用前瞻[J]. 石伟群,赵宇亮,柴之芳. 化学进展. 2011(07)
[7]Ca@C88和Ca@C90的合成、分离和表征[J]. 张娅,施祖进,郝策,徐建勋,贺晓然,顾镇南. 物理化学学报. 2004(06)
本文编号：3451841
【文章来源】：吉林大学吉林省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：131 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
Cl-原子和Al13-团簇的原子/分子轨道和电子结构示意图
吉林大学博士学位论文2Cl-的原子轨道形状。接着他们又进行了更深入的理论研究，结果表明，中性Al13的几何构型是含有中心原子的二十面体，其电子亲和力为3.62eV，接近于卤素原子。因此它易于与碱金属原子反应形成盐分子，如与K原子反应形成的KAl13展现了类似于KCl的特征[4]，Li等研究者通过实验也证实了这个理论[5]。所以KAl13可以看做是离子型的分子[6]。由此推断，如果可以合成一个具有适当尺寸和成分组成且能够展现周期表中单个原子化学性质的团簇，则它可以被看作是一种人造的元素，Khanna和Jena将这些团簇命名为“超原子”，并提议它们可以形成新的三维空间元素周期表[7]。原则上，因为团簇的大小和组成成分可以通过一定途径实现近于无限种类的调控，这提供了丰富的扩展元素周期表维度的机会（如图1.2所示）。不仅如此，如果超原子从单体到结合成一个新的稳定结构时，能够保持它们自身的结构和物化性质完整，则材料科学的一个新领域将被拓展，即利用超原子团簇而不是原子作为基元合成具有一定特质的新材料[8]。图1.2三维元素周期表[9]。如以质谱实验发现团簇的幻数规则为标志，超原子的结构特性研究已有超过30年历史。在2000年之后，一些标志性的超原子系统陆续被揭示。如:C60,Au20及碳基、币族金属类包覆的诸多结构等。在此，我们对近年来实验上已经观测到的典型超原子结构依据构成主体的元素种类进行简单划分，主要可包括：碳基超原子，如C60[10],U@C28[11-12]等结构；币族金属基超原子，如Aun(n=20,32)[13-14],
第1章绪论7合成了[183]，其超原子组态[184]可以表示为1S21P62S21D101F81G81F62P61H61G102D103S21H102F81I83P6，这种结构可以通过K原子的配位形成晶体结构。（4）一系列的币族金属超原子通过配体钝化的方式进行组装，从Au11一直到Au102,它们均可形成Aun(SR)m类结构[185-189]。此外，由Au和Ag共同作用形成的团簇组装结构，(PPh4)4[Au12Ag32(SC6H3F2)30]和(PPh4)4[Au12Ag32(SC6H4CF3)30][190]。图1.3由配体保护的金超原子团簇几何构型和价电子数目[189]。如上所述，合成团簇组装材料配体的存在十分重要。但借助配体也会带来问题，配体会改变结构和裸露金属团簇的性质。尽管存在这些挑战，一些实验技术仍提供了希望，其中一些涂层团簇确实保留了它们的气相性质。在非相互作用的衬底上沉积这些团簇的方法也为合成团簇组装材料提供可能。还需注意的是，金属团簇离子（由于它们的电荷而稳定）可能会向衬底转移电子。总之，团簇组装
【参考文献】：
期刊论文
[1]自组装的原子层次物理视角[J]. 王志刚. 科学通报. 2018(18)
[2]Emerging disciplines based on superatoms: a perspective point of view[J]. Jianpeng Wang,Weiyu Xie,Yang Gao,Dexuan Xu,Zhigang Wang. Science Bulletin. 2018(07)
[3]全硼富勒烯B40:一个超原子结构（英文）[J]. 王佳,于天荣,高阳,王志刚. Science China Materials. 2017(12)
[4]Effects of 5f-elements on electronic structures and spectroscopic properties of gold superatom model[J]. 高阳,王志刚. Chinese Physics B. 2016(08)
[5]The effects of surface ligands and counter cations on the stability of anionic thiolated M12Ag32（M=Au,Ag） nanoclusters[J]. Xin Zhang,Hua-Yan Yang,Xiao-Jing Zhao,Yu Wang,Nan-Feng Zheng. Chinese Chemical Letters. 2014(06)
[6]纳米材料与纳米技术在先进核能系统中的应用前瞻[J]. 石伟群,赵宇亮,柴之芳. 化学进展. 2011(07)
[7]Ca@C88和Ca@C90的合成、分离和表征[J]. 张娅,施祖进,郝策,徐建勋,贺晓然,顾镇南. 物理化学学报. 2004(06)
本文编号：3451841
本文链接：https://www.wllwen.com/kejilunwen/huaxue/3451841.html
教材专著
