镍催化芳基碘和甲酸盐反应制备芳香羧酸
发布时间：2021-10-23 01:45
芳香羧酸作为重要的化学品,是许多药物,天然产物和精细化学品中常见的结构。目前,大部分芳香酸的生产存在诸多缺点,通常通过多步反应和氧化反应得到。芳基碘的羧基化反应通常是经过钯催化的一氧化碳插羰反应得到,有较高毒性,实验操作困难,在实验室研究和工业应用中受到很大限制,因此发展其它一氧化碳来源参与羰基化反应十分重要。目前一氧化碳的替代物主要有:甲酸及其衍生物、醛、金属羰基化合物、氨基甲酰基硅烷和氨基甲酰基锡烷等。其中,甲酸作为无毒的,廉价可再生的液体,是构建羰基单元的理想原料,因此甲酸作为羰基来源已被应用于各种过渡金属催化的羰基化反应中。我们利用甲酸盐替代一氧化碳气体,廉价镍催化剂结合双齿膦配体,实现了温和条件下芳基碘的羧基化反应,提供了一种合成各类芳香酸的新方法。该催化体系官能团兼容性好,包括常用于交叉偶联反应的典型官能团（例如,芳基溴化物,芳基氯,芳基甲苯磺酸盐和芳基频哪醇硼酸酯）都具有较好的兼容性,利用该方法成功地合成了多种功能化的芳香羧酸,包括一些含氮杂环产物（烟酸衍生物、吡啶等）和药物分子（雌酮）的后期修饰。反应在乙酸酐和甲酸锂的存在下,通过原位生成一氧化碳,避免高压气态一氧化碳的...
【文章来源】：中国科学技术大学安徽省 211工程院校 985工程院校
【文章页数】：67 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
图１－１?Ｈｅｃｋ羰基化反应简式??
或辐射。１９９８年，Ｋａｎｇ等人报??道了锰催化的有机锡与高价碘鐵盐的交叉偶联羰基化反应ｆ１２］。使用一氧化碳气??体（ｌｂａｒ），收率良好（图ｌ－２ｂ）。??Ｍｎ２（ＣＯ）－ｊ〇?［Ｉ??（ａ）?Ｒ－ｌ?＋?ＣＯ?＋?ＮｕＨ??？?ｒ＾ｎ．，??Ｋ２Ｃ〇３，?ＣｙＨ?…ＩＮＵ??Ｎｕ?＝?ＯＨ，?ＮＲ＊，?ＯＲ＇，?ＳＲ１，?Ｈ??ＭｎＣＩ２．４Ｈ２０?〇??（ｂ）?ＡｒＳｎＢｕ３?＋?ＣＯ?＋?Ａｒｌ＋ＰｈＢＦ４＇?？?Ｊｌ??ＮＭＰ，?６０?°Ｃ?Ａｒ’?Ａｒ．??图１－２锰催化碘化物羰基化??在２０１６年，Ａｌｅｘａｎｉａｎ等人开发了锰催化烷基碘和烯烃的分子内羰基环化反??应［１３１。在一氧化碳（ｌＯｂａｒ）氛围下，可以以很高的收率合成五元、六元、七元??碳环和杂环。同年，Ｗｕ课题组开发了一种锰催化的烷基卤化物与酰胺的羰基化??反应虽然酰胺的低亲核性阻碍了它们在交叉偶联反应中的应用，但是使用??锰作为催化剂，烷基碘化物与酰胺可以以高收率得到相应的酰亚胺。??１．２．２．２?Ｆｅ催化的羰基化反应??铁盐具有含量丰富、价格低廉、生物相容性高以及氧化态丰富（＋２到＋６）??等优点，因此在有机合成中用铁盐作催化剂有很多优势。自２０世纪中叶以来，??化学家己报道了许多铁催化的幾基化反应，例如Ｃｏｌｌｍａｎ试剂，１９７５年，Ｃｏｌｌｍａｎ??发现Ｎａ２Ｆｅ（ＣＯ）４?（四羰基高铁酸二钠）可用于多种合成反应中，可以看作是格??氏试剂，目前己经开发了几种不同的制备方法Ｃｏｌｌｍａｎ试剂作为催化剂进行??的反应具有高收率和官能团兼容性好等优点，但是它也有一些局限性，例如不能??用于脂肪族卤化物和烯丙基卤化物。??２
??作为氧化反应和交叉偶联反应的常用催化剂，铜在插羰反应中应用不多。在??１９９６年，Ｋａｎｇ等人开发了一种铜催化炔烃（图ｌ－４ａ）、有机硼烷（图ｌ－４ｂ）与??高价碘化合物的羰基偶联反应［１￣，反应条件都比较温和。??Ｃｕｌ?（２．５?ｍｏｌ％）?ＩＩ??（ａ）?Ｒ，ＳｎＢｕ３?＋?ＣＯ?＋?Ｐｈｌ＋ＡｒＸ．?——ｐ??ＤＭＥ，?ｒｔ．?？＇ｉ?Ｍｒ??，?，?Ｃｕｌ?（２?ｍｏｌ％）?〇??（ｂ）?Ｒ＇Ｂ（ＯＲ２）２?＋?ＣＯ?＋?Ａｒ２ｒＢＦ４－隨雇?＞?ｒ１＾??图１－４铜催化的羰基偶联反应??通常，Ｓｏｎｏｇａｓｈｉｒａ羰基化偶联反应需要钯和对空气敏感的膦配体作为催化??剂体系。２００８年，Ｂｈａｎａｇｅ等人开发了铜催化的Ｓｏｎｏｇａｓｈｉｒａ偶联反应，用于合??成炔基酮（图卜５）?铜（Ｃｕ（ＴＭＨＤ）２）用作催化剂，ＮＥｔ３作为碱，适用于各??种炔烃的羰基化。??Ｃｕ（ＴＭＨＤ）２?（５?ｍｏｌ％）?Ｊ??Ａｒｌ?＋?ＣＯ?＋?Ｒ—＾??Ｅｔ３Ｎ，?ｔｏｌｕｅｎｅ??９０?°Ｃ?Ｒ??图１－５铜催化的Ｓｏｎｏｇａｓｈｉｒａ规基偶联反应??有机卤化物的羰基化也是合成酰胺的直接有效方法，这些反应大多使用胺作??为亲核试剂。２０１４年，Ｓｕｄａｌａｉ等人报道了一种铜催化的方法，以氰化钠作为Ｃ１??源合成羧酸及其衍生物［？。在ＮｉＢｒ２／１，１０－菲咯啉体系下，芳基卤化物与酚，醇??和胺的羰基化偶联可高效生成羰基化产物（图１－６）。??〇??ｙ?ＣｕＢｒ?（１０?ｍｏｌ％）??ｒｉＪｌ＾Ｙ?＋?ｒ２?ｙｈ???Ｎ．ａＣ．Ｎ?．?ｒｉｊＴＶ＾ｙｒ２??１，１０－ｐｈｅｎａｎｔｈ
本文编号：3452231
【文章来源】：中国科学技术大学安徽省 211工程院校 985工程院校
【文章页数】：67 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
图１－１?Ｈｅｃｋ羰基化反应简式??
或辐射。１９９８年，Ｋａｎｇ等人报??道了锰催化的有机锡与高价碘鐵盐的交叉偶联羰基化反应ｆ１２］。使用一氧化碳气??体（ｌｂａｒ），收率良好（图ｌ－２ｂ）。??Ｍｎ２（ＣＯ）－ｊ〇?［Ｉ??（ａ）?Ｒ－ｌ?＋?ＣＯ?＋?ＮｕＨ??？?ｒ＾ｎ．，??Ｋ２Ｃ〇３，?ＣｙＨ?…ＩＮＵ??Ｎｕ?＝?ＯＨ，?ＮＲ＊，?ＯＲ＇，?ＳＲ１，?Ｈ??ＭｎＣＩ２．４Ｈ２０?〇??（ｂ）?ＡｒＳｎＢｕ３?＋?ＣＯ?＋?Ａｒｌ＋ＰｈＢＦ４＇?？?Ｊｌ??ＮＭＰ，?６０?°Ｃ?Ａｒ’?Ａｒ．??图１－２锰催化碘化物羰基化??在２０１６年，Ａｌｅｘａｎｉａｎ等人开发了锰催化烷基碘和烯烃的分子内羰基环化反??应［１３１。在一氧化碳（ｌＯｂａｒ）氛围下，可以以很高的收率合成五元、六元、七元??碳环和杂环。同年，Ｗｕ课题组开发了一种锰催化的烷基卤化物与酰胺的羰基化??反应虽然酰胺的低亲核性阻碍了它们在交叉偶联反应中的应用，但是使用??锰作为催化剂，烷基碘化物与酰胺可以以高收率得到相应的酰亚胺。??１．２．２．２?Ｆｅ催化的羰基化反应??铁盐具有含量丰富、价格低廉、生物相容性高以及氧化态丰富（＋２到＋６）??等优点，因此在有机合成中用铁盐作催化剂有很多优势。自２０世纪中叶以来，??化学家己报道了许多铁催化的幾基化反应，例如Ｃｏｌｌｍａｎ试剂，１９７５年，Ｃｏｌｌｍａｎ??发现Ｎａ２Ｆｅ（ＣＯ）４?（四羰基高铁酸二钠）可用于多种合成反应中，可以看作是格??氏试剂，目前己经开发了几种不同的制备方法Ｃｏｌｌｍａｎ试剂作为催化剂进行??的反应具有高收率和官能团兼容性好等优点，但是它也有一些局限性，例如不能??用于脂肪族卤化物和烯丙基卤化物。??２
??作为氧化反应和交叉偶联反应的常用催化剂，铜在插羰反应中应用不多。在??１９９６年，Ｋａｎｇ等人开发了一种铜催化炔烃（图ｌ－４ａ）、有机硼烷（图ｌ－４ｂ）与??高价碘化合物的羰基偶联反应［１￣，反应条件都比较温和。??Ｃｕｌ?（２．５?ｍｏｌ％）?ＩＩ??（ａ）?Ｒ，ＳｎＢｕ３?＋?ＣＯ?＋?Ｐｈｌ＋ＡｒＸ．?——ｐ??ＤＭＥ，?ｒｔ．?？＇ｉ?Ｍｒ??，?，?Ｃｕｌ?（２?ｍｏｌ％）?〇??（ｂ）?Ｒ＇Ｂ（ＯＲ２）２?＋?ＣＯ?＋?Ａｒ２ｒＢＦ４－隨雇?＞?ｒ１＾??图１－４铜催化的羰基偶联反应??通常，Ｓｏｎｏｇａｓｈｉｒａ羰基化偶联反应需要钯和对空气敏感的膦配体作为催化??剂体系。２００８年，Ｂｈａｎａｇｅ等人开发了铜催化的Ｓｏｎｏｇａｓｈｉｒａ偶联反应，用于合??成炔基酮（图卜５）?铜（Ｃｕ（ＴＭＨＤ）２）用作催化剂，ＮＥｔ３作为碱，适用于各??种炔烃的羰基化。??Ｃｕ（ＴＭＨＤ）２?（５?ｍｏｌ％）?Ｊ??Ａｒｌ?＋?ＣＯ?＋?Ｒ—＾??Ｅｔ３Ｎ，?ｔｏｌｕｅｎｅ??９０?°Ｃ?Ｒ??图１－５铜催化的Ｓｏｎｏｇａｓｈｉｒａ规基偶联反应??有机卤化物的羰基化也是合成酰胺的直接有效方法，这些反应大多使用胺作??为亲核试剂。２０１４年，Ｓｕｄａｌａｉ等人报道了一种铜催化的方法，以氰化钠作为Ｃ１??源合成羧酸及其衍生物［？。在ＮｉＢｒ２／１，１０－菲咯啉体系下，芳基卤化物与酚，醇??和胺的羰基化偶联可高效生成羰基化产物（图１－６）。??〇??ｙ?ＣｕＢｒ?（１０?ｍｏｌ％）??ｒｉＪｌ＾Ｙ?＋?ｒ２?ｙｈ???Ｎ．ａＣ．Ｎ?．?ｒｉｊＴＶ＾ｙｒ２??１，１０－ｐｈｅｎａｎｔｈ
本文编号：3452231
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