共价有机骨架的室温制备及其固相微萃取和气相色谱分离应用
发布时间：2021-10-23 19:08
共价有机骨架（COFs）是一类有机单体通过共价键合而得的新型多孔结晶有机聚合物。COFs具有比表面积大、孔径可调、稳定性好和易于后修饰等独特性能,在分离科学中展现出良好的应用潜力。本论文以COFs的室温制备为起点,以分析对象为导向设计合成新型COFs,在此基础上制备COFs基固相微萃取（SPME）涂层和色谱固定相,并应用于食品中有机污染物的SPME和手性物质的气相色谱分离。主要研究结果如下:发展了COFs的室温制备方法,合成了TFPB-BD、TzDva和CTzDva三种新型COFs,为开发COFs基SPME纤维和新型手性色谱柱奠定了良好基础。以1,3,5-三（4-甲酰基苯基）苯（TFPB）和联苯胺（BD）为原料,室温合成了非极性COF TFPB-BD,为亲脂性有机污染物的痕量测定提供了新型SPME涂层材料。此外,选用2,4,6-三（4-氨基苯基）-1,3,5-三嗪（Tz）和具有C=C双键反应位点的2,5-二乙烯基-1,4-苯二甲醛（Dva）为单体,合成了新型乙烯基功能化COF TzDva,为后续针对特定应用构筑相应功能化COFs提供了前体COFs。为实现手性物质的分离,进一步合成了手性...
【文章来源】：江南大学江苏省 211工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：98 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
D和3D共价有机骨架设计的基本拓扑图[24-26]
江南大学博士学位论文2图1-12D和3D共价有机骨架设计的基本拓扑图[24-26]Fig.1-1Basictopologicaldiagramsforthedesignof2Dand3DCOFs[24-26]图1-2构建共价有机骨架的C2，C3，C4，C6和Td的典型单体[26]Fig.1-2TypicalC2,C3,C4,C6andTdmonomersforthesynthesisofCOFs[26]1.2.2共价键连接方式分类COFs是一种有机单元之间通过共价键连接而成的多孔晶体材料，且参与COFs形成的化学反应需要具有一定程度的可逆性以确保高度有序的骨架结构的形成。反应的可逆性对因反应速度过快而导致产物结构缺陷等问题具有一定的修复能力，这种自修复能力对COFs晶体结构的形成至关重要。不同的可逆共价连接单元赋予了COFs不同的性质。依据共价键类型的不同，COFs可以分为以下几种。8à|
第一章绪论31.2.2.1B-O类共价有机骨架图1-3制备B-O类共价有机骨架的可逆反应[33]Fig.1-3ReversiblereactionsfortheconstructionofB-OlinkageCOFs[33]首次合成的COFs（COF-1和COF-5）即为Yaghi课题组合成的基于B-O键的COFs[33]。通过硼酸的自缩合产生具有平面的六元环硼氧烷结构的B-O键连接的COFs（图1-3a），能够生成结晶度较高的COFs[6]。除此之外，硼酸通过和邻苯二酚衍生物的缩合亦可以形成平面的环状五元硼酸酯结构（图1-3b）。这些硼酸酯键或环硼氧烷连接的COFs具有热稳定性，但在水、酸和醇的存在下往往不稳定。这主要是由于相较于一般共价键，B-O键的稳定性较差，从而导致B-O类COFs比其它连接键COFs在水或醇类环境下更不稳定[27-29]。B-O-Si键（Borosilicate）相较与B-O键具有更好的稳定性。Yaghi课题组用B-O-Si键（Borosilicate）代替B-O键来构建COFs，从而解决了B-O键连接的COFs对水敏感的问题[30]。B-O-Si键COFs与B-O键连接的COFs相比，稳定性方面有了很大的提高，在空气中存在长达24h仍能够保持稳定，且依然具有较好的晶型和孔径。还有一些研究者通过改变COFs骨架内部结构[28]以及聚合物保护[30-32]等方法来提高B-O类COFs的稳定性。虽然目前有多种方法能够用于提升B-O类COFs的稳定性，但该类COFs在水、醇和酸等环境中仍然容易分解[32]，这种不稳定的性质限制了B-O类COFs的应用。1.2.2.2C-N类共价有机骨架C-N类COFs由于其良好的稳定性，是使用最为广泛的一类COFs。目前报道的C-N键类COFs如表1-1所示[34]。亚胺类（Imine）COFs是最重要的一种C-N类COFs。Yaghi课题组首次在路易斯酸作为催化剂条件下，由醛和胺的缩合形成的亚胺类COFs（COF-300）[35]。与B-O键连接的COFs相比，醛胺缩合所得的COFs稳定性和结
【参考文献】：
博士论文
[1]若干新型手性共价有机框架的设计与合成[D]. 韩星.上海交通大学 2019
[2]离子型骨架有机多孔材料的光催化和分离性能研究[D]. 张文祥.中国科学院大学(中国科学院长春光学精密机械与物理研究所) 2019
[3]共价有机框架材料的制备及其传感和催化性能研究[D]. 刘伟.兰州大学 2019
[4]手性多孔材料用作高分辨气相色谱和高效液相色谱固定相的研究[D]. 章俊辉.华东师范大学 2016
[5]手性金属—有机骨架材料用于高分辨气相色谱研究[D]. 谢生明.华东师范大学 2012
硕士论文
[1]共价有机骨架材料TpPa-1与TpBpy可见光催化还原CO2的性能研究[D]. 朱晓理.浙江师范大学 2019
本文编号：3453738
【文章来源】：江南大学江苏省 211工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：98 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
D和3D共价有机骨架设计的基本拓扑图[24-26]
江南大学博士学位论文2图1-12D和3D共价有机骨架设计的基本拓扑图[24-26]Fig.1-1Basictopologicaldiagramsforthedesignof2Dand3DCOFs[24-26]图1-2构建共价有机骨架的C2，C3，C4，C6和Td的典型单体[26]Fig.1-2TypicalC2,C3,C4,C6andTdmonomersforthesynthesisofCOFs[26]1.2.2共价键连接方式分类COFs是一种有机单元之间通过共价键连接而成的多孔晶体材料，且参与COFs形成的化学反应需要具有一定程度的可逆性以确保高度有序的骨架结构的形成。反应的可逆性对因反应速度过快而导致产物结构缺陷等问题具有一定的修复能力，这种自修复能力对COFs晶体结构的形成至关重要。不同的可逆共价连接单元赋予了COFs不同的性质。依据共价键类型的不同，COFs可以分为以下几种。8à|
第一章绪论31.2.2.1B-O类共价有机骨架图1-3制备B-O类共价有机骨架的可逆反应[33]Fig.1-3ReversiblereactionsfortheconstructionofB-OlinkageCOFs[33]首次合成的COFs（COF-1和COF-5）即为Yaghi课题组合成的基于B-O键的COFs[33]。通过硼酸的自缩合产生具有平面的六元环硼氧烷结构的B-O键连接的COFs（图1-3a），能够生成结晶度较高的COFs[6]。除此之外，硼酸通过和邻苯二酚衍生物的缩合亦可以形成平面的环状五元硼酸酯结构（图1-3b）。这些硼酸酯键或环硼氧烷连接的COFs具有热稳定性，但在水、酸和醇的存在下往往不稳定。这主要是由于相较于一般共价键，B-O键的稳定性较差，从而导致B-O类COFs比其它连接键COFs在水或醇类环境下更不稳定[27-29]。B-O-Si键（Borosilicate）相较与B-O键具有更好的稳定性。Yaghi课题组用B-O-Si键（Borosilicate）代替B-O键来构建COFs，从而解决了B-O键连接的COFs对水敏感的问题[30]。B-O-Si键COFs与B-O键连接的COFs相比，稳定性方面有了很大的提高，在空气中存在长达24h仍能够保持稳定，且依然具有较好的晶型和孔径。还有一些研究者通过改变COFs骨架内部结构[28]以及聚合物保护[30-32]等方法来提高B-O类COFs的稳定性。虽然目前有多种方法能够用于提升B-O类COFs的稳定性，但该类COFs在水、醇和酸等环境中仍然容易分解[32]，这种不稳定的性质限制了B-O类COFs的应用。1.2.2.2C-N类共价有机骨架C-N类COFs由于其良好的稳定性，是使用最为广泛的一类COFs。目前报道的C-N键类COFs如表1-1所示[34]。亚胺类（Imine）COFs是最重要的一种C-N类COFs。Yaghi课题组首次在路易斯酸作为催化剂条件下，由醛和胺的缩合形成的亚胺类COFs（COF-300）[35]。与B-O键连接的COFs相比，醛胺缩合所得的COFs稳定性和结
【参考文献】：
博士论文
[1]若干新型手性共价有机框架的设计与合成[D]. 韩星.上海交通大学 2019
[2]离子型骨架有机多孔材料的光催化和分离性能研究[D]. 张文祥.中国科学院大学(中国科学院长春光学精密机械与物理研究所) 2019
[3]共价有机框架材料的制备及其传感和催化性能研究[D]. 刘伟.兰州大学 2019
[4]手性多孔材料用作高分辨气相色谱和高效液相色谱固定相的研究[D]. 章俊辉.华东师范大学 2016
[5]手性金属—有机骨架材料用于高分辨气相色谱研究[D]. 谢生明.华东师范大学 2012
硕士论文
[1]共价有机骨架材料TpPa-1与TpBpy可见光催化还原CO2的性能研究[D]. 朱晓理.浙江师范大学 2019
本文编号：3453738
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