可见光催化无外加氧化剂参与的氧化偶联反应研究

发布时间：2021-10-23 22:52

　　“绿色化学”和“可持续化学”的概念引领着有机合成领域的重大变革,发展新的化学转化以提高有机合成过程中的资源效率、能源效率、产品的选择性和环境安全已经成为了化学领域中重要的研究内容。氧化交叉偶联模式是现代有机合成研究的前沿领域之一。相对于传统的过渡金属催化的交叉偶联反应,氧化偶联反应可以直接使用亲核试剂作为反应的起始原料,能避免原料的预官能团化过程。尤其是以碳氢化合物作为反应原料的交叉脱氢偶联已经成为了一种理想的合成手段之一。然而在氧化偶联反应中氧化剂的使用往往地会带来难以避免的非理想的反应废料。最理想的氧化偶联模式是在无外加氧化剂的条件下实现放氢交叉偶联反应,这样可以避免化学剂量的氧化剂的使用。目前,如何发展具有普适性的催化体系来实现这一目标仍然具有很大的挑战和研究意义。本论文首先介绍了氧化偶联的发展历史和脱氢过程在合成中的应用,并重点综述了光催化氧化偶联的发展现状。论文工作以发展绿色的有机合成为研究理念,利用可见光催化的均相产氢体系实现了多例无外加氧化剂存在下的氧化交叉偶联反应。同时,借助动力学研究手段,对反应机理进行了一定程度的探索,揭示了这类型反应的内在规律。论文研究的主要结果如... 

【文章来源】：武汉大学湖北省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校

【文章页数】：183 页

【学位级别】：博士

【部分图文】：

图１－２０．三组分催化体系催化水还原制氢??虽然胶态钿己经被证明是一种很好的产氢催化剂，但是由于其高昂的价格，很??

?Ｃｏ（ｂｄｔ）２?Ｂｉｏｍｉｍｅｔｉｃ?ｉｒｏｎ?ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ??图１－２１．几种常见的质子还原催化剂??不同于早期的三组分催化体系，这些研究发现金属催化剂可以直接和光催化剂??发生电子转移，不再需要额外加入电子屮继体作为媒介。这里以钴肟催化剂参与的??光解水产氢体系为例，对均相光解水制氢的机理做一个简介。［５９］首先光催化剂在被??光子激发后，可以将光能转化成其激发态所储存的化学能。激发态的光催化剂和电??子供体发生电荷转移而得到电子，然后将电子传递给钴肟催化剂。三价的钴肟催化??剂可以被两个电子还原成一价的钴中间体。一价钴和质子发生电子质子协同转移过??程而生成三价钴氢物种，这个金属氢物种可以和质子发生反应产生氢气，并完成催??化循环。也可能两分子的三价钴氢物种通过均裂的方式生成氢气和两分子二价钴。??（??：?：???Ｎ??加圈?＋?［的柳??■＾ｒｈｖ?ｐ－?，?ｅ??圓－；；ｍ?－Ａ??／?ＰＳＶ?－?／?Ｍｅ＾３｜Ｎ．〇５?＇??＼ｆ?／?Ｎ－Ｃｏ－ＮＴ?Ｃｏ（Ｉ）??ＰＳ＊?ｆ?Ｈ＾〇－Ｎ］Ｖ＾Ｍｅ?Ｉ??Ｐｈｏｔｏｒｅｄｏｘ?Ｃａｔａｌｙｓｉｓ?＼?ｅ＇?ｎ?Ｍｅ?卜?ＨＴ??Ａ?／?＼?Ｑ?＾??Ｄｏｎｏｒ?＼?Ｊ?＼?Ｒ?Ｃｏ（ｌｌｌ）－Ｈ??．?＾?ｐｓ＂?會?ｃ〇（ｍ＞?＾??－?）Ｋ￣ｒｔ???—?Ｄｏｎｏｒ?

图１－２１．几种常见的质子还原催化剂??不同于早期的三组分催化体系，这些研究发现金属催化剂可以直接和光催化剂??发生电子转移，不再需要额外加入电子屮继体作为媒介


本文编号：3454071