基于齐聚催化剂进料策略的乙烯串级催化聚合制备乙烯/1-己烯共聚物
发布时间：2021-10-24 15:03
聚烯烃应用广泛,其技术水平是一个国家科技进步程度的综合体现。串级催化聚合以乙烯为唯一单体在一个反应器内直接制备乙烯/αα-烯烃共聚物,避免了α-烯烃的生产、纯化、储存和运输等环节,可实现生产成本的降低。对共单体含量高的聚合物,通常熔点偏低,影响聚合物热使用性能;目前缺乏对高温高压条件下的乙烯串级催化聚合制备POE的研究。控制单体进料策略可有效地进行聚合物链组成和结构以及聚合物聚集态结构的调控。类比单体进料策略,将齐聚催化剂进料策略与串级催化乙烯聚合有机地结合在一起制备乙烯/α-烯烃共聚物,以期在实现对共聚物组成分布调控的同时,赋予共聚物高熔点和低熔点组成。为此,本课题选用SNS-Cr为齐聚催化剂、CGC-Ti为共聚催化剂、MAO为助催化剂组成串级催化体系,考察了聚合温度、压力、齐聚催化剂进料方式等对共聚物组成、流变性能和力学性能等的影响规律,发现齐聚催化体系在75℃C下具有高反应活性,可制得高1-已烯含量共聚物;在相同齐聚催化剂用量条件下,增加齐聚催化剂分批加料次数可提高共聚物分子量,75℃C下齐聚催化剂分批进料得到的共聚物与一次进料得到的共聚物相比,在保持了低熔点部分不变的同时,提高...
【文章来源】：浙江大学浙江省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：86 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
图１．１串级催化制备ＬＬＤＰＥ??Ｆｉｇｕｒｅ?１．１?ＬＬＤＰＥ?ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ?ｗｉｔｈ?ｔａｎｄｅｍ?ｃａｔａｌｙｓｔ?ｓｙｓｔｅｍｓ??
级催化的效果。Ａｙｕｓｍａｎ１１６１使用ＴａＣｌ５或ＴｉＣ１４，以烷基铝为助催化剂，可将乙烯??齐聚为ａ－烯烃并进一步催化乙烯与ａ－烯烃共聚，制备了分子量６００－４０００ｇ／ｍｄ??（ＴａＣ丨５）或８００－１８００ｇ／ｍｏｌ?（ＴｉＣｌ４）的超支化聚乙烯，如图１．６所示，分子量及??支链数可通过改变反应条件来调节；通过在反应中氯离子的加入，可使得ＴａＣｌ５??对ａ－烯烃的选择性达６５％。??ＣＨ２＝ＣＨ２?１－ａｌｋｅｎｓ?ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ?ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ??图１．６钕串级催化体系催化乙烯聚合１１６１??Ｆｉｇｕｒｅ?１．６?Ｅｔｂｙｌｅｎｃ?ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ?ｗｉｔｈ?ａ?ｔｉｔａｎｉｕｍ?ｔａｎｄｅｍ?ｃａｔａｌｙｓｔ?ｓｙｓｔｅｍ＇１６＇??１．３．２乙烯二聚的串級催化体系??１－丁烯作为共单体被广泛应用于ＬＬＤＰＥ的生产，三井等公司有相应的ＰＯＥ??产品。??Ｂａｚａｎ［１７］发现在［（ＣｅＨ＾ＰＣｅｌ＾ＣＸＯｐＶＡＣ＾－ＮｉＯ＾－ＣＨｚＣＭｅＣＨｚ）添加?１?个当??量的三（五氟笨基）硼（Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３?），可得到对乙烯选择性更高的??［（Ｃ６Ｈ５）２ＰＣ６Ｈ４Ｃ（０Ｂ－（Ｃ６Ｆ５）３）０－？：２Ｊｐ０］Ｎｉ（Ａ？３－ＣＨ２ＣＭｅＣＨ２），?０〇Ｃ?催化乙烯齐聚，??对于１－丁烯的选择性超过９９％；随着聚合温度和压力的增加，催化剂对１－丁烯??的选择性会下降。他将［（Ｃ６Ｈ５）２ＰＣ６Ｈ４Ｃ（０Ｂ－（Ｃ６Ｆ５）３）０－／ｃ２Ｐ，０］Ｎｉ（Ａ／３－ＣＨ２ＣＭｅＣＨ２）??与［（／／５－Ｃ５Ｍｅ４）－ＳｉＭｅ２〇７ｌ－ＮＣＭｅ３）］ＴｉＭｅ－ＭｅＢ（Ｃ６Ｆ５）３?组成串级催化体系
？ｖ－｛ｖ?ｉ?ｔｙｊ？ｃ?２??图１．１０锆／结和钴／钬串级催化体系催化乙烯聚合｜２ｆｌｉ??Ｆｉｇｕｒｅ?１．１０?Ｅｔｈｙｌｅｎｅ?ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ?ｗｉｔｈ?ａ?ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ／ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ?ｏｒａ?ｃｏｂａｌｔ／?ｔｉｔａｎｉｕｍ??ｔａｎｄｅｍ?ｃａｔａｌｙｓｔ?ｓｙｓｔｅｍ１２０１??Ｍａｔｔ［２１］用?ｃｉｓ－Ｐ，Ｐ’－ｄｉｂｒｏｍｏ｛５，１７－ｄｉｂｒｏｍｏ－ｌ?１，２３－ｂｉｓ（ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｏ）??－２５，２６，２７，２８－ｔｅｔｒａｐｒｏｐｏｘｙｃａｌｉｘ［４］ａｒｅｎｅ｝ｎｉｃｋｅｌ、ＺｒＣｂＣｐ〗和?ＭＡＯ?组成串级催化体??系，釆用正交试验方法，制备了窄分子量分布的ＬＬＤＰＥ，只带乙基支链，齐聚??催化剂催化乙烯、丙烯二聚具有很高的选择性（＞９５％）与活性（ＴＯＦ＞１．２ｘｌ〇６?ｈ“），??研究表明齐聚催化剂的高活性取决于一种如图１．１１所示的特殊分子运动，当??Ｐ－Ｎｉ－Ｐ经过周期性的摆动，在其键角最大值时，反应达到最高活性。??Ｓｈｒｉｎｋｉｎｇ?ａｎｇｌｅ??Ｈ
【参考文献】：
期刊论文
[1]Highly Selective Diphoshinoamine/Cr（III） Catalysts for Ethylene Tetramerization[J]. Tao JIANG1,2?, Hong Xia CHEN1, Ying Nan NING1, Wei CHEN2 1 School of Chemistry & Chemical, Daqing Petroleum Institute, Daqing 163318 2 SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry, Beijing 100013. Chinese Chemical Letters. 2006(03)
博士论文
[1]高性能乙烯/1-已烯共聚物的串级催化法制备及表征[D]. 郭松.浙江大学 2015
[2]乙烯/辛烯溶液共聚及其聚合物链结构的调控[D]. 刘伟峰.浙江大学 2014
[3]高性能多相聚丙烯共聚物制备的新方法—气氛切换聚合过程及其模型化[D]. 田洲.浙江大学 2012
硕士论文
[1]多区循环反应器丙烯聚合与模拟分析[D]. 吴钢良.浙江大学 2011
[2]丙烯聚合多区循环反应器建模研究[D]. 陈燕清.浙江大学 2007
[3]丙烯聚合多区流化床反应器内气固流动行为的数值模拟[D]. 汤颜菲.浙江大学 2006
[4]丙烯气相聚合流化床反应器冷态模拟研究[D]. 张文峰.浙江大学 2006
本文编号：3455489
【文章来源】：浙江大学浙江省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：86 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
图１．１串级催化制备ＬＬＤＰＥ??Ｆｉｇｕｒｅ?１．１?ＬＬＤＰＥ?ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ?ｗｉｔｈ?ｔａｎｄｅｍ?ｃａｔａｌｙｓｔ?ｓｙｓｔｅｍｓ??
级催化的效果。Ａｙｕｓｍａｎ１１６１使用ＴａＣｌ５或ＴｉＣ１４，以烷基铝为助催化剂，可将乙烯??齐聚为ａ－烯烃并进一步催化乙烯与ａ－烯烃共聚，制备了分子量６００－４０００ｇ／ｍｄ??（ＴａＣ丨５）或８００－１８００ｇ／ｍｏｌ?（ＴｉＣｌ４）的超支化聚乙烯，如图１．６所示，分子量及??支链数可通过改变反应条件来调节；通过在反应中氯离子的加入，可使得ＴａＣｌ５??对ａ－烯烃的选择性达６５％。??ＣＨ２＝ＣＨ２?１－ａｌｋｅｎｓ?ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ?ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ??图１．６钕串级催化体系催化乙烯聚合１１６１??Ｆｉｇｕｒｅ?１．６?Ｅｔｂｙｌｅｎｃ?ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ?ｗｉｔｈ?ａ?ｔｉｔａｎｉｕｍ?ｔａｎｄｅｍ?ｃａｔａｌｙｓｔ?ｓｙｓｔｅｍ＇１６＇??１．３．２乙烯二聚的串級催化体系??１－丁烯作为共单体被广泛应用于ＬＬＤＰＥ的生产，三井等公司有相应的ＰＯＥ??产品。??Ｂａｚａｎ［１７］发现在［（ＣｅＨ＾ＰＣｅｌ＾ＣＸＯｐＶＡＣ＾－ＮｉＯ＾－ＣＨｚＣＭｅＣＨｚ）添加?１?个当??量的三（五氟笨基）硼（Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３?），可得到对乙烯选择性更高的??［（Ｃ６Ｈ５）２ＰＣ６Ｈ４Ｃ（０Ｂ－（Ｃ６Ｆ５）３）０－？：２Ｊｐ０］Ｎｉ（Ａ？３－ＣＨ２ＣＭｅＣＨ２），?０〇Ｃ?催化乙烯齐聚，??对于１－丁烯的选择性超过９９％；随着聚合温度和压力的增加，催化剂对１－丁烯??的选择性会下降。他将［（Ｃ６Ｈ５）２ＰＣ６Ｈ４Ｃ（０Ｂ－（Ｃ６Ｆ５）３）０－／ｃ２Ｐ，０］Ｎｉ（Ａ／３－ＣＨ２ＣＭｅＣＨ２）??与［（／／５－Ｃ５Ｍｅ４）－ＳｉＭｅ２〇７ｌ－ＮＣＭｅ３）］ＴｉＭｅ－ＭｅＢ（Ｃ６Ｆ５）３?组成串级催化体系
？ｖ－｛ｖ?ｉ?ｔｙｊ？ｃ?２??图１．１０锆／结和钴／钬串级催化体系催化乙烯聚合｜２ｆｌｉ??Ｆｉｇｕｒｅ?１．１０?Ｅｔｈｙｌｅｎｅ?ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ?ｗｉｔｈ?ａ?ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ／ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ?ｏｒａ?ｃｏｂａｌｔ／?ｔｉｔａｎｉｕｍ??ｔａｎｄｅｍ?ｃａｔａｌｙｓｔ?ｓｙｓｔｅｍ１２０１??Ｍａｔｔ［２１］用?ｃｉｓ－Ｐ，Ｐ’－ｄｉｂｒｏｍｏ｛５，１７－ｄｉｂｒｏｍｏ－ｌ?１，２３－ｂｉｓ（ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｏ）??－２５，２６，２７，２８－ｔｅｔｒａｐｒｏｐｏｘｙｃａｌｉｘ［４］ａｒｅｎｅ｝ｎｉｃｋｅｌ、ＺｒＣｂＣｐ〗和?ＭＡＯ?组成串级催化体??系，釆用正交试验方法，制备了窄分子量分布的ＬＬＤＰＥ，只带乙基支链，齐聚??催化剂催化乙烯、丙烯二聚具有很高的选择性（＞９５％）与活性（ＴＯＦ＞１．２ｘｌ〇６?ｈ“），??研究表明齐聚催化剂的高活性取决于一种如图１．１１所示的特殊分子运动，当??Ｐ－Ｎｉ－Ｐ经过周期性的摆动，在其键角最大值时，反应达到最高活性。??Ｓｈｒｉｎｋｉｎｇ?ａｎｇｌｅ??Ｈ
【参考文献】：
期刊论文
[1]Highly Selective Diphoshinoamine/Cr（III） Catalysts for Ethylene Tetramerization[J]. Tao JIANG1,2?, Hong Xia CHEN1, Ying Nan NING1, Wei CHEN2 1 School of Chemistry & Chemical, Daqing Petroleum Institute, Daqing 163318 2 SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry, Beijing 100013. Chinese Chemical Letters. 2006(03)
博士论文
[1]高性能乙烯/1-已烯共聚物的串级催化法制备及表征[D]. 郭松.浙江大学 2015
[2]乙烯/辛烯溶液共聚及其聚合物链结构的调控[D]. 刘伟峰.浙江大学 2014
[3]高性能多相聚丙烯共聚物制备的新方法—气氛切换聚合过程及其模型化[D]. 田洲.浙江大学 2012
硕士论文
[1]多区循环反应器丙烯聚合与模拟分析[D]. 吴钢良.浙江大学 2011
[2]丙烯聚合多区循环反应器建模研究[D]. 陈燕清.浙江大学 2007
[3]丙烯聚合多区流化床反应器内气固流动行为的数值模拟[D]. 汤颜菲.浙江大学 2006
[4]丙烯气相聚合流化床反应器冷态模拟研究[D]. 张文峰.浙江大学 2006
本文编号：3455489
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