过渡金属催化芳香族化合物的去芳构螺环化反应研究

发布时间：2021-11-03 05:13

　　螺环结构片段广泛存在于天然产物,药物分子和功能材料当中。因此,探索高效构筑螺环化合物的合成方法具有重要的意义,同时这也是有机合成领域内一项极具挑战的研究课题。过渡金属催化芳香族化合物的去芳构化反应,可以将由sp2碳所组成的平面二维结构高效的转化为具有sp3碳的三维立体结构,是构筑高度官能团化的螺环的重要方法。近年来,利用过渡金属催化去芳构化为核心手段,对于芳香族化合物进行转化的新策略已经受到化学家们的青睐并且取得了长足的发展,在众多领域都有着重要的应用。本论文针对过渡金属催化芳香族化合物去芳构螺环化反应开展了系统性的研究工作。具体内容如下:一、介绍了利用过渡金属催化碳氢活化/去芳构化协同反应策略为核心手段,以简单易得的联苯基苯酚和炔烃为原料,成功实现了芳基C（sp2）-H活化/烯基螺环化转化,生成了一系列具有新颖三维骨架的螺环分子。该反应具有良好的产率、优异官能团兼容性以及区域选择性。二、报道了以溴代萘酚、取代的碘苯和炔烃为基本单元,通过降冰片烯导向的远位碳氢键活化、芳烃的交叉偶联、炔烃的迁移插入以及芳烃的去芳构化过程,来快速构筑含有季碳中心螺环骨架的新方法。值得一提的是,在这个催化转... 

【文章来源】：西北大学陕西省 211工程院校

【文章页数】：406 页

【学位级别】：博士

【文章目录】：
摘要
ABSTRACT
缩略语对照表
第一章 芳香族化合物去芳构螺环化反应研究现状
    1.1 引言
    1.2 传统去芳构化反应分类
        1.2.1 还原去芳构化反应
        1.2.2 氧化去芳构化反应
        1.2.3 亲核加成去芳构化反应
        1.2.4 亲电去芳构化反应
        1.2.5 自由基去芳构化反应
    1.3 过渡金属络合芳香环的去芳构化反应
    1.4 过渡金属催化芳香环的去芳构化反应
        1.4.1 苯以及萘衍生物的去芳构化反应
        1.4.2 吡咯类化合物的去芳构化
        1.4.3 吲哚类化合物的去芳构化
        1.4.4 酚类化合物的去芳构化
            1.4.4.1 钯催化的酚类化合物的去芳构化
            1.4.4.2 铱催化的酚类化合物的去芳构化
            1.4.4.3 钌、铑催化的酚类化合物的去芳构化
            1.4.4.4 其他过渡金属催化的酚类化合物去芳构化
        1.4.5 其他类型芳香化合物的去芳构化反应
    1.5 总结与展望
    1.6 参考文献
第二章 钌催化联苯酚类化合物碳氢键活化与去芳构化协同反应研究
    2.1 课题设计
    2.2 反应条件的优化
    2.3 反应普适性调研
        2.3.1 联苯酚底物考察
        2.3.2 炔烃偶联片段的考察
    2.4 反应机理推测
    2.5 本章小结
    2.6 实验部分
        2.6.1 实验仪器与试剂
        2.6.2 联苯酚底物合成
        2.6.3 催化反应一般步骤
        2.6.4 化合物数据表征
    2.7 参考文献
第三章 钯催化降冰片烯介导的碳氢键活化/去芳构化反应研究
    3.1 课题设计
    3.2 反应条件的优化
        3.2.1 碱的优化
        3.2.2 配体的优化
        3.2.3 控制实验
    3.3 反应普适性调研
        3.3.1 碘苯底物的拓展
        3.3.2 溴代萘酚底物的拓展
        3.3.3 炔烃底物的拓展
    3.4 方法衍生拓展
    3.5 放大实验
    3.6 机理研究
        3.6.1 环钯中间体验证
        3.6.2 对反应机理的推测
    3.7 本章小结
    3.8 实验部分
        3.8.1 实验仪器与试剂
        3.8.2 1 -溴-2-萘酚衍生物的合成
        3.8.3 双功能炔基碘化物的合成
        3.8.4 三组分催化反应的一般步骤
        3.8.5 两组分催化反应的一般步骤
        3.8.6 大量反应操作步骤
    3.9 化合物数据表征
    3.10 参考文献
第四章 烯基钯导向的苯酚碳氢键活化/去芳构化反应研究
    4.1 课题设计
    4.2 条件优化
        4.2.1 溶剂的优化
        4.2.2 配体的优化
    4.3 反应普适性调研
        4.3.1 酚环拓展
        4.3.2 双功能炔碘化物拓展
    4.4 本章小结
    4.5 实验部分
        4.5.1 实验仪器与试剂
        4.5.2 双功能炔碘化合物合成
        4.5.3 催化反应一般步骤
    4.6 化合物数据表征
    4.7 参考文献
第五章 钯催化联芳基胺类化合物[5+2]环加成反应研究
    5.1 课题设计
    5.2 反应条件的优化
    5.3 反应普适性的考察
        5.3.1 联苯胺化合物的拓展
        5.3.2 炔烃底物的拓展
    5.4 反应机理的探索
        5.4.1 同位素效应实验
        5.4.2 竞争实验
        5.4.3 中间体验证及计量反应
        5.4.4 控制实验
        5.4.5 可能机理推测
    5.5 本章小结
    5.6 实验部分
        5.6.1 实验仪器与试剂
        5.6.2 联芳胺底物合成
        5.6.3 催化反应一般步骤
        5.6.4 同位素效应(KIE)实验
        5.6.5 分子间竞争反应实验步骤
        5.6.6 金属配合物4-4的合成以及计量反应实验步骤
    5.7 化合物数据表征
    5.8 参考文献
第六章 钯催化联萘衍生物与苯炔[3+2]螺环化反应研究
    6.1 课题设计
    6.2 反应条件的优化
    6.3 底物拓展
        6.3.1 苯炔前体底物拓展
        6.3.2 联萘骨架底物拓展
        6.3.3 [2+2+1]螺环化反应探索
    6.4 反应机理探索
    6.5 本章小结
    6.6 实验部分
        6.6.1 实验仪器与试剂
        6.6.2 联萘底物的合成
        6.6.3 [3+2]螺环化催化反应一般步骤
        6.6.4 [2+2+1]螺环化催化反应一般步骤
    6.7 化合物数据表征
    6.8 参考文献
总结与展望
附录
致谢
攻读博士学位期间取得的科研成果
作者简介



本文编号：3473117