双核锌催化的螺环氧化吲哚和螺环异色满酮的不对称合成研究

发布时间：2021-11-03 09:44

　　2000年,Trost小组设计并合成了手性氮杂半冠醚手性配体,并将其广泛应用在许多不对称催化反应中,如不对称Aldol反应,不对称Mannich反应,不对称Michael加成反应等。而且在过去的20年间,几个课题组也设计了不同类型的手性氮杂半冠醚配体。因此我们设计合成了一种新型C1对称的手性半冠醚配体,并将其应用于α-羟基/氨基羰基化合物与不同类型的α,β-不饱和羰基化合物的不对称串联反应中,以合成螺环氧化吲哚和螺环异色满酮化合物。本论文具体内容如下:1、双核锌催化的螺[茚酮-异色满酮]的不对称合成我们利用双核锌催化剂实现了α-羟基茚酮与邻酯基查尔酮的不对称串联Michael/transesterification反应,以优秀的产率（高达92%）和突出的立体选择性（高达99:1的dr值和99%的ee值）高效合成了一系列含茚酮结构的螺环异色满酮类化合物。这也是双核锌催化剂首次应用在螺环异色满酮类衍生物的不对称合成中。2、双核锌催化的螺[四氢呋喃-氧化吲哚]的不对称合成我们利用双核锌催化剂,在温和的条件下完成了3-羟基氧化吲哚与β,γ-不饱和-α-酮酸酯的不对称串联Michael/hemi... 

【文章来源】：郑州大学河南省 211工程院校

【文章页数】：188 页

【学位级别】：博士

【文章目录】：
摘要
Abstract
第一章 绪论
    1.1 引言
    1.2 氮杂半冠醚手性配体的发展
    1.3 配体L1和L3在不同催化反应中的差异
        1.3.1 不对称Aldol反应
        1.3.2 醛的不对称甲基化反应
        1.3.3 不对称Henry反应
        1.3.4 不对称Friedel-Crafts烷基化反应
        1.3.5 二氧化碳和环氧化合物的不对称交替共聚反应
        1.3.6 不对称Michael加成反应
    1.4 面临的挑战
    1.5 参考文献
第二章 新型C1对称的氮杂半冠醚手性配体的设计和合成
    2.1 背景介绍
    2.2 新型C1对称的手性氮杂半冠醚手性配体的设计与合成
        2.2.1 实验室的工作基础
        2.2.2 新型C1对称的氮杂半冠醚手性配体的设计
        2.2.3 新型C1对称的氮杂半冠醚手性配体的合成
    2.3 参考文献
第三章 双核锌催化的不对称串联反应合成螺环异色满酮
    3.1 课题的设计
        3.1.1 异色满酮的催化不对称合成研究进展
        3.1.2 课题的提出
    3.2 反应条件的优化
        3.2.1 配体的优化
        3.2.2 溶剂、温度和配体用量的优化
    3.3 反应底物的拓展
        3.3.1 α-羟基茚酮的拓展
        3.3.2 邻酯基查尔酮的拓展
    3.4 尝试的其他的羟基酮与邻酯基查尔酮不对称反应
    3.5 克级规模反应及产物的衍生化反应
    3.6 反应机理的研究
        3.6.1 产物绝对构型的确定
        3.6.2 反应的非线性效应
        3.6.3 可能的反应机理
    3.7 本章小结
    3.8 实验部分
        3.8.1 分析仪器和试剂
        3.8.2 邻酯基查尔酮3-7的合成
        3.8.3 α-羟基茚酮与邻酯基查尔酮的不对称反应通法
        3.8.4 3-8aa的衍生化反应
    3.9 参考文献
第四章 双核锌催化的不对称串联反应合成螺[氧化吲哚-四氢呋喃]及四氢呋喃
    4.1 双核锌催化的3-羟基氧化吲哚与β,γ-不饱和-α-酮酸酯的不对称串联反应
        4.1.1 螺[四氢呋喃-氧化吲哚]的不对称合成研究进展
        4.1.2 课题的提出
        4.1.3 反应条件的优化
        4.1.4 反应底物的拓展
        4.1.5 本节小结
        4.1.6 实验部分
    4.2 双核锌催化的2,3-二羟基二氢吲哚与β,γ-不饱和-α-酮酸酯的不对称串联反应
        4.2.1 课题的提出
        4.2.2 反应条件的优化
        4.2.3 反应底物的拓展
        4.2.4 放大反应及产物4-6aa的衍生化反应
        4.2.5 机理的初步推测
        4.2.6 本节小结
        4.2.7 实验部分
    4.3 本章小结
    4.4 参考文献
第五章 双核锌催化的不对称串联反应合成2,5-四氢吡咯双螺氧化吲哚类化合物
    5.1 课题的设计
        5.1.1 双螺氧化吲哚-吡咯烷的不对称合成研究
        5.1.2 课题的提出
    5.2 反应条件的优化
        5.2.1 反应的初步尝试
        5.2.2 配体的筛选
        5.2.3 溶剂的筛选
        5.2.4 温度的筛选
        5.2.5 催化剂用量及添加剂的筛选
    5.3 反应底物的拓展
    5.4 其他氨基羰基化合物与不饱和酮酰胺的反应的尝试
    5.5 产物绝对构型的确定
    5.6 可能的反应机理
    5.7 本章小结
    5.8 实验部分
        5.8.1 分析仪器和试剂
        5.8.2 3-氨基氧化吲哚与β,γ-不饱和-α-酮酰胺的不对称Michael/hemiketalization/Friedel-Crafts反应通法
        5.8.3 化合物5-3al的晶体结构数据
    5.9 参考文献
第六章 工作总结
附录
攻读博士学位期间已发表论文
致谢


【参考文献】：
期刊论文
[1]基于手性冠醚的对映选择性识别研究进展[J]. 程鹏飞,焦书燕,徐括喜,王超杰.  有机化学. 2013(02)

硕士论文
[1]含有氮杂四元环氨基醇结构的手性配体在不对称Michael加成反应中的应用[D]. 董雪.郑州大学 2016
[2]3-羟基氧化吲哚与羰基化合物的不对称Michael加成反应研究[D]. 武东兴.郑州大学 2014
[3]氮杂的半冠醚手性配体在催化不对称Mannich反应中的应用研究[D]. 赵顺伟.郑州大学 2014



本文编号：3473472