感应纳升电喷雾的机理及应用研究
发布时间：2021-11-08 04:46
质谱（MS）分析凭借高灵敏度、高特异性和非靶向性等优势,逐渐成为了生命科学、医学、环境等诸多领域的重要研究手段。电喷雾电离（ESI）是应用最广泛的大气压离子源之一,它的电离过程包含了产生喷雾、溶剂蒸发和库仑分裂这几个步骤,最终产生了被MS检测的气相离子。由于电离条件比较温和,ESI尤其适合用于分析生物大分子（如蛋白质,DNA等）。为了解决生物研究中面临的样品量小、基质干扰严重的问题,纳升电喷雾电离（nESI）应运而生。由于nESI的喷雾针尺寸较小、流速较慢,其产生的初始液滴比ESI小。小的初始液滴有利于缩短溶剂蒸发的时间,使得离子源能够离MS采样口更近,这样就提高了离子化效率和样品利用率。所以这种技术可以用于小体积样品的分析,甚至能够满足单细胞研究的需求。近年来,随着各个领域科学研究的逐渐深入,对离子源的要求也越来越高,基于nESI的改造离子源纷纷涌现。我们也以nESI源为基础改造出了一种对基质更加耐受、样品利用率更高、更适合进行高通量检测的离子源——感应纳升电喷雾离子源（InESI）。MS检测时的基质效应通常发生在离子化过程中,与nESI相比,InESI中分析物受到基质效应的影响程度...
【文章来源】：中国科学技术大学安徽省 211工程院校 985工程院校
【文章页数】：112 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
图１．１?ＥＳＩ离子源以正离子模式运行的主要过程图示［６９］
?第１章绪论???Ｑ－＾ｆ??〇—＊？?＠??？？？？〇??＋??？?？爨籲??图１．２?ＥＳＩ喷雾的液滴溶剂蒸发和库仑分裂示意图［８０］。水平箭头表示由溶剂蒸??发引起的液滴收缩，垂直箭头表示达到瑞利极限时母液滴分裂产生子代液滴（红??色圆点）。??关于气相离子的最终产生，有两种主要的理论可以解释，它们分别是离子蒸??发模型（Ｉｏｎ?Ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ?Ｍｏｄｅｌ，?ＩＥＭ）?［８１，８２］和电荷残留模型（Ｃｈａｒｇｅｄ?Ｒｅｓｉｄｕｅ??Ｍｏｄｅｌ，ＣＲＭ）?［４９］。ＩＥＭ理论提出，当溶剂蒸发且液滴缩小到一定的半径时，液??滴表面的电场强度将足够大，离子会直接蒸发而脱离液滴［８３］（图１．３）。ＣＲＭ??理论则提出电喷雾液滴经历多次蒸发和分裂的循环后，生成的子液滴平均只含有??一个或更少分析物离子［８４］，在剩余的溶剂分子蒸发完后，液滴携带的电荷留在??分析物上，最终形成气相离子（图１．３）。大量证据直接或间接地表明，分子量??小的离子通过离子蒸发机制释放到气相中［８５］，而较大的离子（通常指球型蛋白??质）通过电荷残留机理形成气相离子［８６］。除了以上两种模型外，Ｋｃｍｅｒｍａｎｎ通??过分子动力学模拟，揭示了未折叠的蛋白质是通过另一种机理经历ＥＳＩ过程的，??这种机理被称为链喷射模型（Ｃｈａｉｎ?Ｅｊｅｃｔｉｏｎ?Ｍｏｄｅｌ，?ＣＥＭ）?［８７，８８］，适用于无序??聚合物（如解折叠的蛋白质）。蛋白质解折叠后，原本包裹在蛋白质内部的非极??性基团暴露出来，展开的链会被迁移到液滴表面，并随着链的一端离开液滴，整??条蛋白质链被释放到气相中［８９］（图１．３）。??４??
?第１章绪论???ＩＥＭ?ＣＲＭ?ＣＥＭ??＋ｊ＾＾＋??＋?＋?＾?＋?＋?＋＾＋??Ｉ?＋?夕??＋ｊ｜ＥＶ－?＋＾＾ｋ＋??爾?＋＋Ｑ：?＋ｊ＾??＋＿?，馨＋??＋?＋?＋?？?＋?＋?Ｖ??＼??图１．３?ＩＥＭ，?ＣＲＭ和ＣＥＭ示意图［８９］。小离子通过ＩＥＭ机制释放到气相中（左??图），较大离子（通常指球型蛋白质）通过ＣＲＭ机理形成气相离子（中间），解??折叠后的蛋白质通过ＣＥＭ机理形成气相离子（右边）。??因为气相离子形成涉及大量溶剂蒸发（也称为去溶剂化），所以将水与挥发??性有机溶剂（例如甲醇、乙腈）混合作为ＥＳＩ的典型溶剂［９０］。ＥＳＩ过程中通常??会添加乙酸等来增加电导率，以减小喷雾的初始液滴尺寸［９１］，这些添加剂还可??以提供更多的质子，促进电离过程［９２］。对于流量较大的ＥＳＩ来说，除了?ＥＳＩ源??本身的高温外，还可将加热、加压的惰性气体（如氮气、二氧化碳）作为鞘气来??辅助形成小的初始液滴及加速溶剂的蒸发［９３］。??１．２．２纳升电喷雾??在传统ＥＳＩ中，溶液的流量大（＞１?ｕｌｙｍｉｉＴ１），毛细管喷嘴直径大，产生的??初始液滴尺寸较大，需要喷嘴与取样孔（质谱采样口）之间有较大的距离才能完??成液滴向气相离子的演化过程［９４］。因此，最终形成的气相离子只有非常小的一??部分进入质谱被检测，大量样品被浪费了。Ｍａｔｔｈｉａｓ?Ｗｉｌｍ和Ｍａｔｔｈｉａｓ?Ｍａｎｎ想要??发展一种基于电喷雾原理，但是仅需要少量分析物就可以实现检测目的的离子??源，于是他们于１９９４年开发出了纳升电喷雾离子源（Ｎａｎｏｅｌｅｃｔｒｏｓｐｒａｙ?Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ，??ｎ
本文编号：3483030
【文章来源】：中国科学技术大学安徽省 211工程院校 985工程院校
【文章页数】：112 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
图１．１?ＥＳＩ离子源以正离子模式运行的主要过程图示［６９］
?第１章绪论???Ｑ－＾ｆ??〇—＊？?＠??？？？？〇??＋??？?？爨籲??图１．２?ＥＳＩ喷雾的液滴溶剂蒸发和库仑分裂示意图［８０］。水平箭头表示由溶剂蒸??发引起的液滴收缩，垂直箭头表示达到瑞利极限时母液滴分裂产生子代液滴（红??色圆点）。??关于气相离子的最终产生，有两种主要的理论可以解释，它们分别是离子蒸??发模型（Ｉｏｎ?Ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ?Ｍｏｄｅｌ，?ＩＥＭ）?［８１，８２］和电荷残留模型（Ｃｈａｒｇｅｄ?Ｒｅｓｉｄｕｅ??Ｍｏｄｅｌ，ＣＲＭ）?［４９］。ＩＥＭ理论提出，当溶剂蒸发且液滴缩小到一定的半径时，液??滴表面的电场强度将足够大，离子会直接蒸发而脱离液滴［８３］（图１．３）。ＣＲＭ??理论则提出电喷雾液滴经历多次蒸发和分裂的循环后，生成的子液滴平均只含有??一个或更少分析物离子［８４］，在剩余的溶剂分子蒸发完后，液滴携带的电荷留在??分析物上，最终形成气相离子（图１．３）。大量证据直接或间接地表明，分子量??小的离子通过离子蒸发机制释放到气相中［８５］，而较大的离子（通常指球型蛋白??质）通过电荷残留机理形成气相离子［８６］。除了以上两种模型外，Ｋｃｍｅｒｍａｎｎ通??过分子动力学模拟，揭示了未折叠的蛋白质是通过另一种机理经历ＥＳＩ过程的，??这种机理被称为链喷射模型（Ｃｈａｉｎ?Ｅｊｅｃｔｉｏｎ?Ｍｏｄｅｌ，?ＣＥＭ）?［８７，８８］，适用于无序??聚合物（如解折叠的蛋白质）。蛋白质解折叠后，原本包裹在蛋白质内部的非极??性基团暴露出来，展开的链会被迁移到液滴表面，并随着链的一端离开液滴，整??条蛋白质链被释放到气相中［８９］（图１．３）。??４??
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