红光碳点:发光机理、调控及应用探究
发布时间：2021-11-13 16:17
红色荧光碳点（简称红光碳点,R-CDs）具有成像对比度好、空间分辨率高等优势,受到了研究者们的广泛关注。但目前报道的红光碳点往往存在荧光量子效率低、FWHM较宽且需要蓝绿光激发的缺陷,达不到实际应用需求。因此,进一步明确红光碳点发光机制、实现高荧光量子产率（PL QY）激发非依赖红光具有十分重要的意义。本文首先阐述了量子限域效应、表面状态、聚集效应等因素对碳点红光发射性质的作用机制;其次分析了红光碳点制备过程中前驱体、溶剂类型等的调控机制,并简要介绍了红光碳点在发光二极管及生物成像中的应用现状;最后,针对红光碳点的制备方法、性能调控及发展方向进行了展望。
【文章来源】：发光学报. 2020,41(12)北大核心EICSCD
【文章页数】：19 页
【部分图文】：
2004年至今CDs相关研究结果的年度数量柱状图(于2020年7月11日在ISI Web of Science获得)
CDs内核是由sp2共轭结构组成的无定形纳米晶。对于共轭内核结构完整且表面缺陷较少的CDs来说,量子限域效应促使其发射波长连续可调。量子限域效应认为,当纳米材料几何尺寸逐渐减小到小于或等于其激子波尔半径时,材料的电子能级会由准连续态变为离散分布形式。这表明当CDs尺寸越小,其光生电子和空穴受量子限域效应影响越大,最低未占据分子轨道(Lowest unoccupied molecular orbital,LUMO)与最高占据分子轨道(Highest occupied molecular orbital,HOMO)间带隙越宽,这将导致荧光发射光谱峰位逐渐蓝移。相反地,CDs内核尺寸越大,带隙宽度越窄,荧光发射峰位置将越红移。图2中,Eda等[6]曾用密度泛函理论对CDs共轭尺寸和带隙关系进行了计算。结果表明,由1个苯环组成的CDs带隙为7 eV,当苯环数量增加至20个(尺寸增加),CDs带隙降低至2 eV。Peng等[7]通过理论计算,推断CDs荧光来源于sp2结构共轭π电子的量子限域效应,且容易受sp2纳米簇的尺寸、边缘结构及形状影响。碳点尺寸的调控首先可通过自上而下法中控制石墨等原料在剥离过程中的剪切力度或时间来实现,进而获得大尺寸CDs红光发射[8]。Yang等[9]使用电化学法在K2S2O8溶液中剥落石墨棒制备了红光碳点。在剥落过程中,K2S2O8产生的活性SO 4 ?- 可作为“剪刀”将石墨片层裁剪成尺寸3 nm左右且具有完整sp2内核结构的CDs(如图3(a))。表征结果显示,其红光发射来源于石墨sp2域π-π*跃迁。随后,他们利用30%过氧化氢水溶液破坏 C = C 键并扩展共轭结构缺陷,如图3(b)。随着氧化时间增加,CDs荧光发射峰逐渐从红光蓝移至蓝光区域,这进一步证明了sp2共轭结构的尺寸和完整性可影响CDs本征发光。
碳点尺寸的调控首先可通过自上而下法中控制石墨等原料在剥离过程中的剪切力度或时间来实现,进而获得大尺寸CDs红光发射[8]。Yang等[9]使用电化学法在K2S2O8溶液中剥落石墨棒制备了红光碳点。在剥落过程中,K2S2O8产生的活性SO 4 ?- 可作为“剪刀”将石墨片层裁剪成尺寸3 nm左右且具有完整sp2内核结构的CDs(如图3(a))。表征结果显示,其红光发射来源于石墨sp2域π-π*跃迁。随后,他们利用30%过氧化氢水溶液破坏 C = C 键并扩展共轭结构缺陷,如图3(b)。随着氧化时间增加,CDs荧光发射峰逐渐从红光蓝移至蓝光区域,这进一步证明了sp2共轭结构的尺寸和完整性可影响CDs本征发光。为更好地拓展sp2共轭结构、获得高效红光发射,研究者还利用一些带有苯环的芳香族前驱体进行脱水碳化以延伸共轭结构。2018年,Yuan等[10]通过在乙醇或硫酸中回流热处理间苯三酚合成了三角形CDs(T-CDs),如图3(c)。表征显示,T-CDs呈现几乎没有缺陷的石墨烯晶体结构,尺寸分布均匀,颜色纯度高,且具有非常窄的FWHM(仅为29～30 nm),PL QY高达54%～72%。从图3(c)中可观察到,随着尺寸从1.9 nm增加到2.4,3.0,3.9 nm,T-CDs发射峰也从蓝光区域逐渐红移至绿光、黄光和红光区域,这直接表明了量子限域效应与荧光发射波长的关系。由于所合成的T-CDs发射峰带宽窄,其还被用作LED的有源发射层。制备的LED器件色纯度高、稳定性好,性能可与传统量子点基LED相媲美。在众多芳香族前驱体中,不可忽视的一类还有萘及其衍生物。萘及其衍生物是一类可用于构建较大共轭sp2结构的理想有机小分子前驱体。Yuan等[11]用二氨基萘和柠檬酸(Citric acid,CA)在浓硫酸中水热制备出了全色发光CDs,其荧光发射波长最高达到604 nm。作者认为,二氨基萘可被视为带有氨基的刚性共轭碳骨架,在浓硫酸作用下能直接碳化成尺寸合适、缺陷较少的sp2碳内核,这是CDs出现红光发射的主要原因。基于此,Wang等[12]设计采用了可控顺序的脱水缩合和平面脱氢法,使用1,3-二羟基萘和KIO4在乙醇中水热并通过硅胶柱层析对产物进行纯化,制备了628 nm发射的高PL QY红光碳点,其PL QY可达53%。这一结果证明结构完整的sp2结构对于提高PL QY具有重要作用。随后,他们制作了紫外泵浦CDs基WLEDs,其显色指数(Color rendering index,CRI)为97,高于传统量子点基WLEDs。
【参考文献】：
期刊论文
[1]基于碳量子点的光电器件应用新进展[J]. 贺平,袁方龙,王子飞,谭占鳌,范楼珍. 物理化学学报. 2018(11)
[2]荧光碳点的制备及其肿瘤诊断和治疗中的应用研究进展[J]. 吕春祥,李利平. 新型炭材料. 2018(01)
[3]碳量子点荧光材料在白光LED中的应用（英文）[J]. 崔博,冯晓婷,张峰,王亚玲,刘旭光,杨永珍,贾虎生. 新型炭材料. 2017(05)
博士论文
[1]碳纳米点发光性质调控及其在发光二极管中的应用[D]. 朱金阳.吉林大学 2019
本文编号：3493325
【文章来源】：发光学报. 2020,41(12)北大核心EICSCD
【文章页数】：19 页
【部分图文】：
2004年至今CDs相关研究结果的年度数量柱状图(于2020年7月11日在ISI Web of Science获得)
CDs内核是由sp2共轭结构组成的无定形纳米晶。对于共轭内核结构完整且表面缺陷较少的CDs来说,量子限域效应促使其发射波长连续可调。量子限域效应认为,当纳米材料几何尺寸逐渐减小到小于或等于其激子波尔半径时,材料的电子能级会由准连续态变为离散分布形式。这表明当CDs尺寸越小,其光生电子和空穴受量子限域效应影响越大,最低未占据分子轨道(Lowest unoccupied molecular orbital,LUMO)与最高占据分子轨道(Highest occupied molecular orbital,HOMO)间带隙越宽,这将导致荧光发射光谱峰位逐渐蓝移。相反地,CDs内核尺寸越大,带隙宽度越窄,荧光发射峰位置将越红移。图2中,Eda等[6]曾用密度泛函理论对CDs共轭尺寸和带隙关系进行了计算。结果表明,由1个苯环组成的CDs带隙为7 eV,当苯环数量增加至20个(尺寸增加),CDs带隙降低至2 eV。Peng等[7]通过理论计算,推断CDs荧光来源于sp2结构共轭π电子的量子限域效应,且容易受sp2纳米簇的尺寸、边缘结构及形状影响。碳点尺寸的调控首先可通过自上而下法中控制石墨等原料在剥离过程中的剪切力度或时间来实现,进而获得大尺寸CDs红光发射[8]。Yang等[9]使用电化学法在K2S2O8溶液中剥落石墨棒制备了红光碳点。在剥落过程中,K2S2O8产生的活性SO 4 ?- 可作为“剪刀”将石墨片层裁剪成尺寸3 nm左右且具有完整sp2内核结构的CDs(如图3(a))。表征结果显示,其红光发射来源于石墨sp2域π-π*跃迁。随后,他们利用30%过氧化氢水溶液破坏 C = C 键并扩展共轭结构缺陷,如图3(b)。随着氧化时间增加,CDs荧光发射峰逐渐从红光蓝移至蓝光区域,这进一步证明了sp2共轭结构的尺寸和完整性可影响CDs本征发光。
碳点尺寸的调控首先可通过自上而下法中控制石墨等原料在剥离过程中的剪切力度或时间来实现,进而获得大尺寸CDs红光发射[8]。Yang等[9]使用电化学法在K2S2O8溶液中剥落石墨棒制备了红光碳点。在剥落过程中,K2S2O8产生的活性SO 4 ?- 可作为“剪刀”将石墨片层裁剪成尺寸3 nm左右且具有完整sp2内核结构的CDs(如图3(a))。表征结果显示,其红光发射来源于石墨sp2域π-π*跃迁。随后,他们利用30%过氧化氢水溶液破坏 C = C 键并扩展共轭结构缺陷,如图3(b)。随着氧化时间增加,CDs荧光发射峰逐渐从红光蓝移至蓝光区域,这进一步证明了sp2共轭结构的尺寸和完整性可影响CDs本征发光。为更好地拓展sp2共轭结构、获得高效红光发射,研究者还利用一些带有苯环的芳香族前驱体进行脱水碳化以延伸共轭结构。2018年,Yuan等[10]通过在乙醇或硫酸中回流热处理间苯三酚合成了三角形CDs(T-CDs),如图3(c)。表征显示,T-CDs呈现几乎没有缺陷的石墨烯晶体结构,尺寸分布均匀,颜色纯度高,且具有非常窄的FWHM(仅为29～30 nm),PL QY高达54%～72%。从图3(c)中可观察到,随着尺寸从1.9 nm增加到2.4,3.0,3.9 nm,T-CDs发射峰也从蓝光区域逐渐红移至绿光、黄光和红光区域,这直接表明了量子限域效应与荧光发射波长的关系。由于所合成的T-CDs发射峰带宽窄,其还被用作LED的有源发射层。制备的LED器件色纯度高、稳定性好,性能可与传统量子点基LED相媲美。在众多芳香族前驱体中,不可忽视的一类还有萘及其衍生物。萘及其衍生物是一类可用于构建较大共轭sp2结构的理想有机小分子前驱体。Yuan等[11]用二氨基萘和柠檬酸(Citric acid,CA)在浓硫酸中水热制备出了全色发光CDs,其荧光发射波长最高达到604 nm。作者认为,二氨基萘可被视为带有氨基的刚性共轭碳骨架,在浓硫酸作用下能直接碳化成尺寸合适、缺陷较少的sp2碳内核,这是CDs出现红光发射的主要原因。基于此,Wang等[12]设计采用了可控顺序的脱水缩合和平面脱氢法,使用1,3-二羟基萘和KIO4在乙醇中水热并通过硅胶柱层析对产物进行纯化,制备了628 nm发射的高PL QY红光碳点,其PL QY可达53%。这一结果证明结构完整的sp2结构对于提高PL QY具有重要作用。随后,他们制作了紫外泵浦CDs基WLEDs,其显色指数(Color rendering index,CRI)为97,高于传统量子点基WLEDs。
【参考文献】：
期刊论文
[1]基于碳量子点的光电器件应用新进展[J]. 贺平,袁方龙,王子飞,谭占鳌,范楼珍. 物理化学学报. 2018(11)
[2]荧光碳点的制备及其肿瘤诊断和治疗中的应用研究进展[J]. 吕春祥,李利平. 新型炭材料. 2018(01)
[3]碳量子点荧光材料在白光LED中的应用（英文）[J]. 崔博,冯晓婷,张峰,王亚玲,刘旭光,杨永珍,贾虎生. 新型炭材料. 2017(05)
博士论文
[1]碳纳米点发光性质调控及其在发光二极管中的应用[D]. 朱金阳.吉林大学 2019
本文编号：3493325
本文链接：https://www.wllwen.com/kejilunwen/huaxue/3493325.html
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