基于四（4-羧苯基）乙烯配体的MOFs和HOFs的合成、结构与性能研究
发布时间：2021-11-26 23:26
多孔框架材料是近年最热门的研究领域,也已成为化学、物理学和纳米科学领域最具挑战性的课题之一,包含金属-有机框架材料（metal-organic frameworks,简称MOFs）,共价-有机框架材料（covalent organic frameworks,简称COFs）和氢键有机框架材料（Hydrogen-Bonded Organic Frameworks,简称HOFs）。它们因具有的高比表面积、孔径可调、低密度和结构功能的多样性等特点,被认为具有潜在的重要应用。金属有机框架化合物拥有多变的骨架结构,在气体分离和储存、催化、传感和分子磁性等诸多领域具有潜在的应用价值。氢键有机框架材料与传统的分子筛和多孔碳材料一样,在质子传导、荧光探针和药物分子传递上都表现出良好的应用前景。通过合理的选择金属中心和有机配体、给体和受体以及反应条件,可以组装出具有特定物理和化学性质的MOFs和HOFs材料。而芳香族羧酸有机配体具有多样的配位模式、氢键相互作用和π???π堆积等超分子相互作用,是一类在MOFs材料中广泛使用的多功能有机配体和HOFs材料中的给体。基于此,本论文采用了四（4-羧苯基）乙烯（t...
【文章来源】：江西理工大学江西省
【文章页数】：84 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
利用半刚性含N配体和不同的羧酸配体调控构筑的Cd2+离子配位聚合物的结构[42]
第一章绪论3和[Hg(Hbiap)Cl2](6)。因为Co2+和Cu2+的配位构型不一样，导致了配合物1和2表现出不同的一维链状结构，而配合物3则表现出一维Z字型链状结构并且是，通过O···H···O氢键相互作用构筑而成。配合物4是通过两组相互垂直的链与Zn2+节点构成二维(4,4)拓扑的弯曲格子。配合物5则表现出罕见的环状纳米尺寸的Cd2+笼，利用首-尾相接的一维环状链来封闭成大环空腔。配合物6是具有一维的无限循环的波浪形链状结构，链状[Hg(Hbiap)2]和HgCl2通过μ2-Cl基团桥联(图1.2)。具有柔性结构的羧酸配体有助于配合物1-5的构象反转，而反式构象只存在于配合物6中。这表明了利用金属离子的配位构型的差异来进行调控，可以得到不同结构的MOFs材料。图1.2由不同金属离子调控的配位聚合物的网络结构[45]在MOFs材料中存在的阴离子也会影响金属离子的配位能力，并且也可以作为模板或者抗衡离子来调控MOFs材料的自组装过程。由此可知阴离子对MOFs结构也起到极其重要的作用。黄荣彬课题组[46]在2012年利用氨基苄腈类配体（m-abn=3-氨基苄腈和o-abn=2-氨基苄腈）和具有不同阴离子的银盐合成出了5个不同结构的配合物{[Ag(m-abn)2]·NO3}n(1),{[Ag2(m-abn)6]·(ClO4)2}(2),{[Ag(o-abn)2]·NO3}n(3),[Ag(o-abn)2(NO2)]n(4)和{[Ag(o-abn)2]·PF6}n(5)(图1.3)。配合物1-5中的氨基苄腈采用的是双齿μ2-N,N′和单齿μ1-N桥联配位。配合物1是通过C2对称的[Ag(m-abn)]21,4-位环而构成的一维链状结构，其中未参与配位的NO3阴离子与一维链通过N-H···O氢键连接进而形成二的维超分子结构。配合物2是离散的双核银配合物，m-abn配体在配位时采用双齿μ2-N,N’和单齿μ1-N桥联模式，阴离子发生的变化（NO3到ClO4）导致了配合物从一维结构变成零维结构。当使用o-abn为配体时，配合
第一章绪论4要的作用。以上表明，阴离子可以诱导MOFs发生结构上的差异。利用不同尺寸和构型的阴离子参与配位或者让其作为抗衡离子，可以起到一定的调控MOFs的结构的作用。图1.3阴离子调控的配位聚合物结构的实例[46]MOFs一般都是在溶液体系中进行自组装，溶剂分子的存在会一定程度上影响配体与金属离子配位的方式，进从而影响整个MOFs框架的排列方式。所以在MOFs的合成及结构的调控中，对溶剂的选择也是非常重要的。羧酸配体的去质子化的程度也会决定MOFs材料的最终构型，这取决于在有机框架材料的合成过程中溶液的pH值对羧酸去质子化能力的调节。MOFs材料孔道中的溶剂分子也有可能与金属有机骨架存在弱的相互作用，这也有助于调节配合物结构和稳定骨架。姚元根教授的课题组[47]在2016年利用存在不同的溶剂和pH的体系中，合成了3个Cd(II)的超分子异构体[Cd(IDPA)(H2O)]n·2nH2O(1),[Cd2(IDPA)2(H2O)3]n·nDMF·4nH2O(2)和[Cd3(IDPA)3(DMA)(H2O)2]n·nDMA·nH2O(3),两个Cu(II)的异构配合物[Cu(IDPA)(DMF)]n(4)和[Cu(IDPA)(H2O)]n(5)(DMF=N,N-二甲基甲酰胺；DMA=N,N-二乙基乙酰胺；H2IDPA=5-(1-oxoisoindolin-2-基)间苯二酸)(图1.4)。其中配合物1和3表现出独特的二维层状结构，配合物2具有稀有的{4·62}{4·67·82}拓扑网络。而配合物4和5是将桨笼状[Cu2(COO)4]构筑单元作为一个4-连接节点的{64·82}拓扑结构。研究结果表明，配合物1-5中结构的多样性与也与π···π堆积和氢键有关。通过配合物1-3的荧光性质表明：利用在220℃条件下加热2小时去除溶剂后，配合物1-3的荧光猝灭效率从37.20%变为10.73%。结果表明，溶剂分子不仅对荧光有着调节作用，而且和pH值一起对调节MOFs材料的结构和荧光性质也有十分重要的作用。
【参考文献】：
期刊论文
[1]钆基分子基低温磁制冷材料的最新研究进展[J]. 韩松德,刘遂军,章应辉,卜显和. 中国稀土学报. 2017(01)
[2]晶体工程及其在化学中的应用[J]. 徐筱杰,唐有祺. 无机化学学报. 2000(02)
博士论文
[1]氧化银—氧化锌复合物和改性的类石墨氮化碳的光催化性能研究[D]. 伍明.吉林大学 2015
[2]基于N/O多齿配体配位框架的合成与性质研究[D]. 陈勇强.南开大学 2013
本文编号：3521128
【文章来源】：江西理工大学江西省
【文章页数】：84 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
利用半刚性含N配体和不同的羧酸配体调控构筑的Cd2+离子配位聚合物的结构[42]
第一章绪论3和[Hg(Hbiap)Cl2](6)。因为Co2+和Cu2+的配位构型不一样，导致了配合物1和2表现出不同的一维链状结构，而配合物3则表现出一维Z字型链状结构并且是，通过O···H···O氢键相互作用构筑而成。配合物4是通过两组相互垂直的链与Zn2+节点构成二维(4,4)拓扑的弯曲格子。配合物5则表现出罕见的环状纳米尺寸的Cd2+笼，利用首-尾相接的一维环状链来封闭成大环空腔。配合物6是具有一维的无限循环的波浪形链状结构，链状[Hg(Hbiap)2]和HgCl2通过μ2-Cl基团桥联(图1.2)。具有柔性结构的羧酸配体有助于配合物1-5的构象反转，而反式构象只存在于配合物6中。这表明了利用金属离子的配位构型的差异来进行调控，可以得到不同结构的MOFs材料。图1.2由不同金属离子调控的配位聚合物的网络结构[45]在MOFs材料中存在的阴离子也会影响金属离子的配位能力，并且也可以作为模板或者抗衡离子来调控MOFs材料的自组装过程。由此可知阴离子对MOFs结构也起到极其重要的作用。黄荣彬课题组[46]在2012年利用氨基苄腈类配体（m-abn=3-氨基苄腈和o-abn=2-氨基苄腈）和具有不同阴离子的银盐合成出了5个不同结构的配合物{[Ag(m-abn)2]·NO3}n(1),{[Ag2(m-abn)6]·(ClO4)2}(2),{[Ag(o-abn)2]·NO3}n(3),[Ag(o-abn)2(NO2)]n(4)和{[Ag(o-abn)2]·PF6}n(5)(图1.3)。配合物1-5中的氨基苄腈采用的是双齿μ2-N,N′和单齿μ1-N桥联配位。配合物1是通过C2对称的[Ag(m-abn)]21,4-位环而构成的一维链状结构，其中未参与配位的NO3阴离子与一维链通过N-H···O氢键连接进而形成二的维超分子结构。配合物2是离散的双核银配合物，m-abn配体在配位时采用双齿μ2-N,N’和单齿μ1-N桥联模式，阴离子发生的变化（NO3到ClO4）导致了配合物从一维结构变成零维结构。当使用o-abn为配体时，配合
第一章绪论4要的作用。以上表明，阴离子可以诱导MOFs发生结构上的差异。利用不同尺寸和构型的阴离子参与配位或者让其作为抗衡离子，可以起到一定的调控MOFs的结构的作用。图1.3阴离子调控的配位聚合物结构的实例[46]MOFs一般都是在溶液体系中进行自组装，溶剂分子的存在会一定程度上影响配体与金属离子配位的方式，进从而影响整个MOFs框架的排列方式。所以在MOFs的合成及结构的调控中，对溶剂的选择也是非常重要的。羧酸配体的去质子化的程度也会决定MOFs材料的最终构型，这取决于在有机框架材料的合成过程中溶液的pH值对羧酸去质子化能力的调节。MOFs材料孔道中的溶剂分子也有可能与金属有机骨架存在弱的相互作用，这也有助于调节配合物结构和稳定骨架。姚元根教授的课题组[47]在2016年利用存在不同的溶剂和pH的体系中，合成了3个Cd(II)的超分子异构体[Cd(IDPA)(H2O)]n·2nH2O(1),[Cd2(IDPA)2(H2O)3]n·nDMF·4nH2O(2)和[Cd3(IDPA)3(DMA)(H2O)2]n·nDMA·nH2O(3),两个Cu(II)的异构配合物[Cu(IDPA)(DMF)]n(4)和[Cu(IDPA)(H2O)]n(5)(DMF=N,N-二甲基甲酰胺；DMA=N,N-二乙基乙酰胺；H2IDPA=5-(1-oxoisoindolin-2-基)间苯二酸)(图1.4)。其中配合物1和3表现出独特的二维层状结构，配合物2具有稀有的{4·62}{4·67·82}拓扑网络。而配合物4和5是将桨笼状[Cu2(COO)4]构筑单元作为一个4-连接节点的{64·82}拓扑结构。研究结果表明，配合物1-5中结构的多样性与也与π···π堆积和氢键有关。通过配合物1-3的荧光性质表明：利用在220℃条件下加热2小时去除溶剂后，配合物1-3的荧光猝灭效率从37.20%变为10.73%。结果表明，溶剂分子不仅对荧光有着调节作用，而且和pH值一起对调节MOFs材料的结构和荧光性质也有十分重要的作用。
【参考文献】：
期刊论文
[1]钆基分子基低温磁制冷材料的最新研究进展[J]. 韩松德,刘遂军,章应辉,卜显和. 中国稀土学报. 2017(01)
[2]晶体工程及其在化学中的应用[J]. 徐筱杰,唐有祺. 无机化学学报. 2000(02)
博士论文
[1]氧化银—氧化锌复合物和改性的类石墨氮化碳的光催化性能研究[D]. 伍明.吉林大学 2015
[2]基于N/O多齿配体配位框架的合成与性质研究[D]. 陈勇强.南开大学 2013
本文编号：3521128
本文链接：https://www.wllwen.com/kejilunwen/huaxue/3521128.html
教材专著
