(3d/4f)-4f多核镧系基单分子磁体的构筑及磁构效关系研究
发布时间：2021-12-02 12:45
单分子磁体特征有分子水平的磁性双稳态,表现出经典力学与量子力学的双重特性,在开发信息存储新材料以及丰富理论研究新体系都具有极其重要的意义。多核镧系基单分子磁体,在一个单元中聚集有多个金属中心,表现出新颖的结构特点以及奇特的磁学现象。借助多核体系特有的交换耦合和多样的自旋排布进行分子设计与调控,实现在复杂多变的条件下优化磁弛豫,认识结构因素对磁各向异性和磁交换耦合的影响,可以为镧系基单分子磁体的发展提供新契机。本论文以探究多核镧系基单分子磁体弛豫行为为出发点,选用席夫碱和氧化膦配体为主配体、具有多变桥联配位模式的羧酸盐离子和卤素阴离子为辅助配体,构筑了系列结构新颖的（3d/4f）-4f多核镧系配合物。结合详细的磁性分析和ab initio计算,深入探究其弛豫机制和磁构效关系。具体研究内容如下:1、选用三齿席夫碱配体N-（2-羟基-3-甲氧基亚苄基）氨基脲（H2hms）和醋酸阴离子,分别键合顺磁性的Ni II/Co II离子和Ln III离子,合成了系列结构新颖的Z型四核异金属配合物1-6（{MII2LnIII2},MII=Ni II和Co II,Ln III=Dy III,Gd III和...
【文章来源】：西北大学陕西省 211工程院校
【文章页数】：138 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
单分子磁体磁弛豫行为产生过程示意图
第一章绪论3向异性。镧系配合物的磁性来源与过渡金属簇合物呈现明显的本质区别，其磁学性质来自于单个金属离子强烈的自旋-轨道耦合以及通过配体场作用产生大的JZ值和显著的能级分裂，表现出更大的发展潜力[17]。因此，基于镧系离子作为磁性中心的单分子磁体逐渐成为后期研究工作的重点，并结合发展过程中提出的理论为指导，实现近年来镧系基单分子磁体的蓬勃发展[18]。图1.2[TbPc2]配合物的温度依赖的χM′/χM和χ″/χM交流磁化率信号和相应的分子结构图。1.2.1镧系离子的电子能态对于存在磁各向异性的镧系离子，未成对电子处于内侧被屏蔽的4f轨道上，镧系离子周围的晶体场环境未能猝灭轨道角动量，从而产生显著的一阶自旋轨道耦合[17]。这种独特的结构特点成为镧系离子获得不同于过渡金属离子更强的磁各向异性的内在因素。为了更为清晰的理解镧系离子的电子能态，选择Dy3+为代表，图1.3中呈现了不同类型的外界扰动引起Dy3+电子能态的分裂情况。根据Russel-Saunders耦合理论，4f轨道的电子-电子排斥力导致了几种可能的能级分裂[19]。对于电子态分裂最为重要的两种作用，自旋轨道耦合远大于晶体场效应。因此，晶体场效应被视为对自旋轨道耦合的电子状态的扰动。其基态项可以由Hund规则确定，对于Dy3+可以表示为6H15/2[20]。
西北大学博士学位论文4图1.3f9DyIII体系在系列扰动影响下的低能态电子能谱：电子排斥（仅显示出基态项6H15/2）、自旋轨道耦合、晶体场相互作用、塞曼效应和超精细耦合。除以上作用之外，如果镧系离子受到非球形配位场环境的影响，自由离子的每个磁本征态将会再次分裂成2J+1个电子能态（光谱项）。从镧系配合物合成规律来看，大多数镧系离子的配位数处于8～11范围之间，倾向于高配位数，配位几何构型普遍扭曲，因而具有较低的配位环境对称性。因此，在绝大多数情况下，光谱项的简并性几乎完全缺失，仅存在部分反演对称性。由于电子自旋构成反演对称的量子本征态，除少数特例外，电子能态绝大多数是双重简并。对于J为整数值的非Kramers离子体系，配体产生的低对称性晶体场环境降低了MJ能级的双重简并度；而对J为半整数值的Kramers离子系统，根据Kramers双重简并定理，这些影响因素不会对其简并程度造成影响[19]。然而，不管J值如何，这种双重简并态会在外部磁场（即塞曼效应）的存在下消失。另外，由于存在核自旋的耦合（超精细分裂），每个塞曼能级又可以再次分裂成一组能级分裂很小的电子态。但是，这种扰动通常很微弱。在晶体场扰动为主的情况下，超精细分裂对宏观磁性有着微弱的影响，这种作用主要表现在通过产生量子隧穿弛豫过程进而影响整个系统的弛豫行为。1.2.2离子各向异性和晶体场对称性研究表明，镧系单分子磁体的磁学性质主要来自于单个磁学中心的磁各向异性，所以周围配体场环境对磁学性质起着至关重要的控制作用[21]。因此，对镧系金属离子
【参考文献】：
期刊论文
[1]稀土单分子磁体[J]. 任旻,郑丽敏. 化学学报. 2015(11)
本文编号：3528469
【文章来源】：西北大学陕西省 211工程院校
【文章页数】：138 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
单分子磁体磁弛豫行为产生过程示意图
第一章绪论3向异性。镧系配合物的磁性来源与过渡金属簇合物呈现明显的本质区别，其磁学性质来自于单个金属离子强烈的自旋-轨道耦合以及通过配体场作用产生大的JZ值和显著的能级分裂，表现出更大的发展潜力[17]。因此，基于镧系离子作为磁性中心的单分子磁体逐渐成为后期研究工作的重点，并结合发展过程中提出的理论为指导，实现近年来镧系基单分子磁体的蓬勃发展[18]。图1.2[TbPc2]配合物的温度依赖的χM′/χM和χ″/χM交流磁化率信号和相应的分子结构图。1.2.1镧系离子的电子能态对于存在磁各向异性的镧系离子，未成对电子处于内侧被屏蔽的4f轨道上，镧系离子周围的晶体场环境未能猝灭轨道角动量，从而产生显著的一阶自旋轨道耦合[17]。这种独特的结构特点成为镧系离子获得不同于过渡金属离子更强的磁各向异性的内在因素。为了更为清晰的理解镧系离子的电子能态，选择Dy3+为代表，图1.3中呈现了不同类型的外界扰动引起Dy3+电子能态的分裂情况。根据Russel-Saunders耦合理论，4f轨道的电子-电子排斥力导致了几种可能的能级分裂[19]。对于电子态分裂最为重要的两种作用，自旋轨道耦合远大于晶体场效应。因此，晶体场效应被视为对自旋轨道耦合的电子状态的扰动。其基态项可以由Hund规则确定，对于Dy3+可以表示为6H15/2[20]。
西北大学博士学位论文4图1.3f9DyIII体系在系列扰动影响下的低能态电子能谱：电子排斥（仅显示出基态项6H15/2）、自旋轨道耦合、晶体场相互作用、塞曼效应和超精细耦合。除以上作用之外，如果镧系离子受到非球形配位场环境的影响，自由离子的每个磁本征态将会再次分裂成2J+1个电子能态（光谱项）。从镧系配合物合成规律来看，大多数镧系离子的配位数处于8～11范围之间，倾向于高配位数，配位几何构型普遍扭曲，因而具有较低的配位环境对称性。因此，在绝大多数情况下，光谱项的简并性几乎完全缺失，仅存在部分反演对称性。由于电子自旋构成反演对称的量子本征态，除少数特例外，电子能态绝大多数是双重简并。对于J为整数值的非Kramers离子体系，配体产生的低对称性晶体场环境降低了MJ能级的双重简并度；而对J为半整数值的Kramers离子系统，根据Kramers双重简并定理，这些影响因素不会对其简并程度造成影响[19]。然而，不管J值如何，这种双重简并态会在外部磁场（即塞曼效应）的存在下消失。另外，由于存在核自旋的耦合（超精细分裂），每个塞曼能级又可以再次分裂成一组能级分裂很小的电子态。但是，这种扰动通常很微弱。在晶体场扰动为主的情况下，超精细分裂对宏观磁性有着微弱的影响，这种作用主要表现在通过产生量子隧穿弛豫过程进而影响整个系统的弛豫行为。1.2.2离子各向异性和晶体场对称性研究表明，镧系单分子磁体的磁学性质主要来自于单个磁学中心的磁各向异性，所以周围配体场环境对磁学性质起着至关重要的控制作用[21]。因此，对镧系金属离子
【参考文献】：
期刊论文
[1]稀土单分子磁体[J]. 任旻,郑丽敏. 化学学报. 2015(11)
本文编号：3528469
本文链接：https://www.wllwen.com/kejilunwen/huaxue/3528469.html
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