多重氢键键合的超分子聚酯的同质多晶和立构复合结晶

发布时间：2021-12-09 21:45

　　超分子聚合物是一类独特的材料,其特殊功能来源于动态非共价键相互作用。由于高度选择性、方向性和外部敏感性等特点,多重氢键被广泛地用作超分子聚合物的构筑单元。其中,2-脲基-4[1H]-嘧啶酮（UPy）可通过二聚形成自身互补的四重氢键,具有较高的结合常数,易于合成与功能化。将其引至小分子单体或低聚物的末端,通过氢键的自组装可形成超分子聚合物。与传统的共价键相连的聚合物相比,基于非共价键相互作用的超分子聚合物的结晶行为更加复杂,具有“受限”和“动态”的特点。立构复合（SC）结晶是相反构象或手性聚合物之间独特的共结晶形式。与具有相似化学结构的同质（HC）结晶材料相比,SC材料通常具有较高的熔融温度,较好的耐热性,较高的强度和模量,以及更好的耐化学性和耐水解性。互补对映体聚合物之间的分子间相互作用是影响其SC结晶的关键因素。因此,在互补异构链的末端引入含自身互补四重氢键的UPy基团,可促进其SC结晶。首先,选择UPy键合的聚左旋乳酸（PLLA）体系为模型,研究超分子PLLA的结晶动力学、多晶结构和相转变行为。以1,6己二醇和三羟甲基丙烷为引发剂,引发L-丙交酯的开环聚合,制备了一系列具有不同分子... 

【文章来源】：浙江大学浙江省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校

【文章页数】：159 页

【学位级别】：博士

【部分图文】：

图２．１?ＵＰｙ基团键合的超分子聚合物的可逆性??－

ｔｈｅ?ＵＰｙ－ＯＰＧ－ＭＡＡ?ｍｏｎｏｍｅｒ?ａｎｄ?ｐｏｌｙ（ＵＰｙ－ＯＰＧ－ＭＡＡ－ｃｏ－ｈｅｘｙｌ?ＭＡ）．??Ｓｃｈｅｒｍａｎ等＿以功能化的含ＵＰｙ单元的引发剂，通过己内酯的可控阴离??子自由基聚合制备得到ＵＰｙ官能化的ＰＣＬ。如图２．４所示，他们制备了在嘧啶??酮环上的６位含有一个甲基的ＵＰｙ宫能化引发剂，发现该引发剂在通常用于开??环聚合的有机溶剂（如ＴＨＦ和甲苯）中的溶解度差。因此，必须使用ＣＨＣ１３和??ＴＨＦ的混合液１：?１?（ｖ／ｖ）溶解。虽然ＴＨＦ：?ＣＨＣｈ混合物可保证足够的溶解度，??却不利于上述＾己内酯的开环聚合的分子量调控。为了增加引发剂在有机溶剂的??溶解度，合成了在嘧啶酮环上的６位含有支链烷基链的引发剂，研究发现该支链??大大增加了引发剂在ＴＨＦ、甲苯中的溶解度。使用该引发剂可制备得到分子量??８??

酸酯的ＡＦＭ图中未观察到微相分离现象。ｖａｎＢｅｅｋ等［２Ｇ］制备了?ＵＰｙ官能化的遥??爪超分子ＰＣＵＡＦＭ结果表明，在熔点以下，ＵＰｙ单元在ＰＣＬ基体中发生堆积，??形成纤维结构（图２．６）。??＿＿??■圓??图２．５双、三端ＵＰｙ宫能化的聚碳酸酯及未官能化聚碳酸酯的ＡＦＭ图和相图（尺??寸为５００ｎｍ，放大图尺寸为１５０＿）??Ｆｉｇｕｒｅ?２．５?ＡＦＭ?ｔｏｐｏｇｒａｐｈｙ?ａｎｄ?ｐｈａｓｅ?ｉｍａｇｅｓ?ａｔ?５００?ｎｍ?ｓｃａｎ?ｓｉｚｅ?（ｚｏｏｍ?ｉｓ?１５０?ｎｍ）??ｏｆ?ｔｈｅ?ｂｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ?ａｎｄ?ｔｒｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ?ｐｏｌｙｍｅｒｓ?ａｎｄ?ｏｆ?ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ．??图２．６室温下ＵＰｙ官能化的遥爪超分子ＰＣＬ的ＡＦＭ图和相图??Ｆｉｇｕｒｅ?２．６?ＡＦＭ?ｐｈａｓｅ?ｉｍａｇｅ?ａｎｄ?ｈｅｉｇｈｔ?ｉｍａｇｅ?ｏｆ?ＵＰｙ－ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ?ｔｅｌｅｃｈｅｌｉｃ?ＰＣＬ??ａｔ?ｒｏｏｍ?ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ．??１０??

【参考文献】：
期刊论文
[1]高分子量聚乳酸立体复合结晶的研究进展[J]. 包建娜,韩理理,单国荣,包永忠,潘鹏举.  高分子材料科学与工程. 2015(05)



本文编号：3531364