可见光氧化还原催化的C-N/C-O偶联及氰基偶联反应研究
发布时间：2021-12-15 23:07
有机分子基本骨架通常由碳碳键组成,但其功能主要由其中含有的杂原子决定。绝大多数的天然产物、医药、农药以及材料分子中均含有一个或多个C-N键或C-O键,而对于这些键的构建通常也是分子合成中的关键步骤。虽然已有非常大量的相关工作报道,但是如何实现C-N键和C-O键在温和条件下的高效构建依然是化学家们长期以来所研究的课题。本篇论文对该领域的相关研究成果进行了详细的总结并通过结合可见光氧化还原催化,通过非均相光催化反应,多组分吲哚合成以及氧化脱氢偶联对C-N/C-O偶联进行了初步研究,并将部分方法进一步应用于氰基偶联反应中。首先,我们利用半导体催化剂CdS作为非均相的可见光催化剂,和过渡金属镍催化剂协同作用,分别实现了芳基溴代物和胺、醇或水的C-N/C-O偶联反应,在温和条件下直接构建一系列苯胺、苯醚以及苯酚类化合物。这一非均相催化体系的优势体现在催化剂可以非常简便地回收再利用,在经历10次循环使用后,其催化活性仍没有明显降低。该方法可以扩大反应规模至50mmol级别,且反应效率不受影响,这为进一步工业化应用提供了可能。随后,我们研究了可见光促进的氮杂邻亚甲基苯醌中间体的原位产生方法,并将其应...
【文章来源】：华中师范大学湖北省 211工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：178 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
图１－９．可见光氧化还原催化杂芳胺的构建??从结构上可以看出，以上所使用的Ｎ自由基前体需要特殊的制备步骤，从合成角度而言，??如果能直接使用Ｎ－Ｈ底物作为自由基前体，将具有更高的原子利用效率
ｓ?ＣｄＳ／Ｎｔ?ｃａｔａｌｙｚｅｄ?ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｒｖｅ?ｏｘｉｄａｔｉｏｎ?ｏｆ?ａｌｃｏｈｏｌｓ??？Ｈ?ＣｄＳ，?ＮｉＣＩ２．６Ｈ２０?〇??Ｒ＇＾ＲＪ?Ｒ＇＾Ｒ２??Ｒ１，?Ｒ２＝?ａｌｋｙｌ，?ａｒｙｌ，?Ｈ??Ｃ：?ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ?ＣｄＳ／Ｎｉ?ｃａｔａｌｙｚｅｄ?Ｃ－Ｎ／Ｃ－Ｏ?ｃｏｕｐｌｉｎｇ?（ｔｈｉｓ?ｗｏｒｋ）??Ｘ?？，ａｌｄｅｈｙｄｅｓ，?ｋｅｔｏｎｅｓ．??ａＢｒ?＾?／?ｉｍｉｎｅｓ，?ａｃｉｄｓ．．．??Ｘ＝?ＮＨ，?Ｏ??图２－３．协同的光氧化还原催化／镍催化的偶联反应??２．３结果与讨论??２．３．１反应条件优化及底物适用范围考察??我们首先尝试了非均相光氧化还原催化和锞催化结合的Ｃ－Ｎ偶联反应，以４－三氟甲基溴苯??和四氢吡咯为模型底物，通过简单条件筛选鉍终确认以２０?ｍｏｌ％的ＣｄＳ为光催化剂，５?ｍｏｌ°／。的??ＮｉＣｈ＿６Ｈ：０为金Ｋ催化剂，ＤＭＡ为反应溶剂，在６Ｗ蓝色ＬＥＤ照射下可以以８３％的分离收率得到??笨胺类产物Ｉｌ－３ａａ，而ｉｉ并未检测到打四氢吡咯被鉍化的副产物。拧制实验灰明，ＣｄＳ，??ＮｉＣｌｒ６Ｈ２０以及光照对于反应缺一不可。当暴露在空气中时，反应不能给出任何偶联产物。其??它条件的筛选不能给出更好的反应结果，当将溶剂换为乙腊时，反应产串降低至５８％。其它的??银催化剂如ＮｉＣｌｒｇｌｙｍｅ也能给出相妁的产半，｛Ｕ从成木扣度名虑我们仍然选择了廉价的??ＮｉＣｌ２６Ｈ２０催化剂。当降低ＣｄＳ催化剂的用ｆｆｉ时，反应效率大大降低。向体系中加入镍催化常??用的联吡啶配体时，反应的产率也冇所降低，而且，在之前所报道的Ｉｒ／Ｎｉ双催化体系中效
博士学位论文??ＩＸＯＯＫＡＩ．?ＯＩＳＳｒ．ＨＴＡＴＩＯＮ??＊爾?６！ｌｆ。Ｊ１??■?ｆ?Ａ??ｄ?ｉ〇〇??９５?￣?Ａ．?＾?￣?＾?＇?Ｔ????Ｉ?３０?－?－?ｙ?！??７５??７０?？??Ｉ??６５??６０??５５??５〇?－ｉ???ｒ－?！???：???：??????１２３４５６７８９?１０??ｕｓｅ?ｎｕｍｂｅｒ?ｏｆ?ＣｄＳ??图２－６．光催化剂循环使用实验：Ｕ）反应前（ｂ）反应后的反应体系。（ｃ）反应结束后静罝五??分钟，催化剂沉降且吸附于揽拌子表面。（ｄ）?ＣｄＳ在Ｃ－Ｎ偶联反应中循环使用实验。??２．３．３反应机理??锥于之前的文献报迅以及我们获得的实验数据，我们提出了该Ｃ－Ｎ／Ｃ－Ｏ偶联反应可能的机??理。如图２－７所示，苓价镍首先与芳基溴代物发生氧化加成二价镍物种Ａ，随后在胺，醇或水??的存在下发生配体交换，生成新的芳基镍物种Ｂ，另一方面，非均相催化剂ＣｄＳ在光照下被激??发，其价带的氧化空穴可以从二价镍物种Ｂ中摴取一个电子，从而生成三价镍中间体Ｃ，此过??程大大降低了后一步还原消除的反应能垒，使得反应在温和条件下也能发生，顺利生成芳基胺，??芳基醚以及苯酚产物。最后，生成的一价镍复合物Ｄ被激发态ＣｄＳ导带所还原，回到零价态镍??催化剂，完成两个催化循环。??２３??
【参考文献】：
期刊论文
[1]Ullmann 反应百年纪念及近期复兴——兼及碳-杂原子键的形成[J]. 戴立信. 化学进展. 2018(09)
[2]可见光光氧化还原催化的三级胺α位C-H氰基化反应[J]. 周泉泉,刘丹,肖文精,陆良秋. 化学学报. 2017(01)
本文编号：3537310
【文章来源】：华中师范大学湖北省 211工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：178 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
图１－９．可见光氧化还原催化杂芳胺的构建??从结构上可以看出，以上所使用的Ｎ自由基前体需要特殊的制备步骤，从合成角度而言，??如果能直接使用Ｎ－Ｈ底物作为自由基前体，将具有更高的原子利用效率
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博士学位论文??ＩＸＯＯＫＡＩ．?ＯＩＳＳｒ．ＨＴＡＴＩＯＮ??＊爾?６！ｌｆ。Ｊ１??■?ｆ?Ａ??ｄ?ｉ〇〇??９５?￣?Ａ．?＾?￣?＾?＇?Ｔ????Ｉ?３０?－?－?ｙ?！??７５??７０?？??Ｉ??６５??６０??５５??５〇?－ｉ???ｒ－?！???：???：??????１２３４５６７８９?１０??ｕｓｅ?ｎｕｍｂｅｒ?ｏｆ?ＣｄＳ??图２－６．光催化剂循环使用实验：Ｕ）反应前（ｂ）反应后的反应体系。（ｃ）反应结束后静罝五??分钟，催化剂沉降且吸附于揽拌子表面。（ｄ）?ＣｄＳ在Ｃ－Ｎ偶联反应中循环使用实验。??２．３．３反应机理??锥于之前的文献报迅以及我们获得的实验数据，我们提出了该Ｃ－Ｎ／Ｃ－Ｏ偶联反应可能的机??理。如图２－７所示，苓价镍首先与芳基溴代物发生氧化加成二价镍物种Ａ，随后在胺，醇或水??的存在下发生配体交换，生成新的芳基镍物种Ｂ，另一方面，非均相催化剂ＣｄＳ在光照下被激??发，其价带的氧化空穴可以从二价镍物种Ｂ中摴取一个电子，从而生成三价镍中间体Ｃ，此过??程大大降低了后一步还原消除的反应能垒，使得反应在温和条件下也能发生，顺利生成芳基胺，??芳基醚以及苯酚产物。最后，生成的一价镍复合物Ｄ被激发态ＣｄＳ导带所还原，回到零价态镍??催化剂，完成两个催化循环。??２３??
【参考文献】：
期刊论文
[1]Ullmann 反应百年纪念及近期复兴——兼及碳-杂原子键的形成[J]. 戴立信. 化学进展. 2018(09)
[2]可见光光氧化还原催化的三级胺α位C-H氰基化反应[J]. 周泉泉,刘丹,肖文精,陆良秋. 化学学报. 2017(01)
本文编号：3537310
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