运用量子动力学方法研究OH/D+CH 3 和F - +CH 3 I反应体系
发布时间：2021-12-17 18:57
本论文我们用量子与分子反应动力学的方法研究了OH/D+CH3同位素反应体系和亲核取代反应F–+CH3I体系的动力学问题,并利用约化维度的量子动力学方法,对两个反应的反应几率、积分散射截面、能量有效性以及反应速率常数进行计算,并将计算结果与准经典QCT和实验数据进行讨论,取得了很多重要的进展。一方面我们对OH/D+CH3同位素体系用约化的六维量子动力学研究,分别计算了同位素反应体系的反应几率、基态和不同振动态的积分散射截面加以探究动力学的同位素效应;并且用上述方法计算了全维度的累计反应速率;通过累计反应几率计算了同位素体系的反应速率常数并用实验数据进行零点能的修正,与实验数据的反应速率常数拟合程度较好,从而得出结论:质量越轻的粒子其量子效应越明显。我们采用了6DOF自由度的含时量子反应动力学的方法测试同位素体系OH/OD+CH3的同位素效应,以此来探究约化的自由度量子程序波包的准确程度。能量和J-K shift平移方法用来测量12DOF全自由度的累计反应几率以及反应速率常数,通过...
【文章来源】：山东师范大学山东省
【文章页数】：66 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
-1O(3P)+CH4反应电子态排布
山东师范大学硕士学位论文6频率的原因所在。图2-1-1O(3P)+CH4反应电子态排布于是在这里由于姜-泰勒效应，该过渡态的点群对称性为Cs对称。了解并且学习到这部分理论背景知识，对研究该反应的逆反应过渡态TS谐振频率具有十分重要的意义，可以说在第二章整个系统的研究过程之中有举足轻重的作用。图2-1-2O2分子电子态排布并且这种电子态的分布正如同氧气分子O2的SP轨道杂化，如图2.1.2中所示，在原子分子体系最外层的一个单电子填充进SP杂化轨道，形成了σ键，另一个单电子填充进p轨道，成π键,因此氧气分子基态为D2h点群对称，两个单占据轨道，并且同我们研究的同位素体系O-H-CH3’过渡态（TS）同为自旋三重态，这也是体系最外层电子未成对的原因。其中图2.12中箭头表示电子自旋，第一层和第二层的s轨道成对，p轨道中有两个不成对电子，这也是氧分子体系自旋轨道成三重态的原因。氧氢自由基--羟基OH作为O(3P)+CH4→OH+CH3反应的重要生成物，很多重要
山东师范大学硕士学位论文82.2势能面选取在原子与分子体系的反应中进行动力学计算，计算的参数取值往往与对该体系选取的势能面有极大的关联。对于简单的三原子体系A+BC反应来说，其动力学研究的维度只有三维，因此在势能面上对于A+BC反应的路径描述相对简单一些。但是随着反应体系原子数的增加，对于原子分子体系的动力学研究维度以3n-6的模式递增，大分子反应体系的势能面(PES)更是比三原子反应的势能面复杂的多，每一条路径在势能面上除有所谓的鞍点存在，还会有势阱存在，有的复杂反应体系的势能面上还具有多个能垒和势阱的存在。拟合良好的势能面对于动力学研究的开展往往具有举足轻重的作用，笔者起初对某个研究体系的研究因为势能面的选取不当，导致研究进展迟迟得不到推进，从而耗费大把的科研时间，因此势能面的选取往往对于动力学体系的研究极为关键。图2-2-1O(3P)+CH4→OH+CH3反应PES理论计算误差值比较本文研究OD/OH+CH3→O+CH3D/CH4同位素反应体系的势能面，是Gabor和Bowman等人在2012年构建的O(3P)+Methane反应体系的全维势能面[5]通过一种复合的能量计算方法ECCSD(T)/augccpVDZ+EMP2/augccpVQZEMP2/augccpVDZ的理论计算方法计算了17212个从头算能量点，因为单纯用CCSD(T)/augccpVQZ耗时太多，EMP2/augccpVQZEMP2/augccpVDZ代表CCSD(T)/augccpVDZ与CCSD(T)/augccpVQZ的误差，利用MP2中的这样的误差中和抵消方式，可以使势能面体系的能量误差范围仅仅是133cm-1。如图2.2.1中所示，这种复合的能量计算方
本文编号：3540737
【文章来源】：山东师范大学山东省
【文章页数】：66 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
-1O(3P)+CH4反应电子态排布
山东师范大学硕士学位论文6频率的原因所在。图2-1-1O(3P)+CH4反应电子态排布于是在这里由于姜-泰勒效应，该过渡态的点群对称性为Cs对称。了解并且学习到这部分理论背景知识，对研究该反应的逆反应过渡态TS谐振频率具有十分重要的意义，可以说在第二章整个系统的研究过程之中有举足轻重的作用。图2-1-2O2分子电子态排布并且这种电子态的分布正如同氧气分子O2的SP轨道杂化，如图2.1.2中所示，在原子分子体系最外层的一个单电子填充进SP杂化轨道，形成了σ键，另一个单电子填充进p轨道，成π键,因此氧气分子基态为D2h点群对称，两个单占据轨道，并且同我们研究的同位素体系O-H-CH3’过渡态（TS）同为自旋三重态，这也是体系最外层电子未成对的原因。其中图2.12中箭头表示电子自旋，第一层和第二层的s轨道成对，p轨道中有两个不成对电子，这也是氧分子体系自旋轨道成三重态的原因。氧氢自由基--羟基OH作为O(3P)+CH4→OH+CH3反应的重要生成物，很多重要
山东师范大学硕士学位论文82.2势能面选取在原子与分子体系的反应中进行动力学计算，计算的参数取值往往与对该体系选取的势能面有极大的关联。对于简单的三原子体系A+BC反应来说，其动力学研究的维度只有三维，因此在势能面上对于A+BC反应的路径描述相对简单一些。但是随着反应体系原子数的增加，对于原子分子体系的动力学研究维度以3n-6的模式递增，大分子反应体系的势能面(PES)更是比三原子反应的势能面复杂的多，每一条路径在势能面上除有所谓的鞍点存在，还会有势阱存在，有的复杂反应体系的势能面上还具有多个能垒和势阱的存在。拟合良好的势能面对于动力学研究的开展往往具有举足轻重的作用，笔者起初对某个研究体系的研究因为势能面的选取不当，导致研究进展迟迟得不到推进，从而耗费大把的科研时间，因此势能面的选取往往对于动力学体系的研究极为关键。图2-2-1O(3P)+CH4→OH+CH3反应PES理论计算误差值比较本文研究OD/OH+CH3→O+CH3D/CH4同位素反应体系的势能面，是Gabor和Bowman等人在2012年构建的O(3P)+Methane反应体系的全维势能面[5]通过一种复合的能量计算方法ECCSD(T)/augccpVDZ+EMP2/augccpVQZEMP2/augccpVDZ的理论计算方法计算了17212个从头算能量点，因为单纯用CCSD(T)/augccpVQZ耗时太多，EMP2/augccpVQZEMP2/augccpVDZ代表CCSD(T)/augccpVDZ与CCSD(T)/augccpVQZ的误差，利用MP2中的这样的误差中和抵消方式，可以使势能面体系的能量误差范围仅仅是133cm-1。如图2.2.1中所示，这种复合的能量计算方
本文编号：3540737
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