铜锰复合催化剂制备及CO催化性能研究
发布时间：2021-12-23 13:54
铜锰复合氧化物在催化氧化CO方面具有良好的性能表现。工业生产中往往用到浓硫酸进行氧化还原反应,不利于环保和安全问题,寻找一条绿色环保的合成工艺路线是目前的研究热点。本文采用水热法、有机酸辅助、微波辅助和有机还原剂辅助等手段改性合成了铜锰复合氧化物催化剂,并在此基础上考察了多种反应条件对材料的影响。实验过程中,通过XRD、SEM、BET、FT-IR、AAS等设备和方法对制备的材料进行了表征和分析,通过CO催化活性评价装置对材料进行了催化氧化测试。主要实验内容如下:（1）通过水热法制备铜锰复合氧化物催化剂。通过控制反应温度,其微观结构形成纳米线结构,直径在20 nm到50 nm之间。实验结果表明,当水热反应温度为120℃,反应时长为10 h,煅烧温度为300℃,煅烧时间为3 h,Cu/Mn为1:2时,制备的材料具有一定催化活性。在低温（30℃）下,CO转化效率在1 h内基本维持在25%。（2）通过有机酸（醋酸、草酸、柠檬酸）辅助反应制备铜锰复合氧化物催化剂。其中,以柠檬酸辅助合成的材料催化效率最高。该非晶态CuMnOx复合催化剂在室温下对CO具有良好的催化活性。当柠檬...
【文章来源】：河北工程大学河北省
【文章页数】：86 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
Al2O3载体和CeO2修饰的Al2O3载体上的CuO组成示意图[63]
第1章绪论7CuO物相用于晶格氧生成，而Mn2O3的反应机理可以通过吸附反应机理解释，尖晶石具有中间促进协同作用，但其特征更接近于Mn2O3。Buciuman[66]提出了以氧化锰作为氧供体和氧化铜作为氧受体的溢出模型作为无定形尖晶石模型的替代物，该模型用于解释霍加拉特催化剂具有高催化活性的原因。根据该模型，CuO和Mn2O3形成活性较低的CuMn2O4的固相反应会导致Hopcalite在高温下的不可逆活性损失。L-H机理（Langmuir-Hinshelwoodmechanism）L-H机理是很早便报道出来的典型的吸附反应机理，适用于很多催化反应过程。其中，很多气体的催化氧化机理都可以用L-H机理解释和推理，因此，本文中合成的铜锰复合氧化物催化剂进行的CO催化反应也遵循该机理[74,75]。具体过程如图：（1）催化剂将CO和O2分子吸附在表面；（2）O2在催化剂表面解离活化；（3）被活化的O会与吸附在催化剂表面的CO反应形成CO2；（4）反应得到的CO2分子从催化剂表面脱附。图1-2L-H机理示意图[74,75]Fig.1-2SchematicdiagramofL-Hmechanism[74,75]MvK机理（Mars-vanKrevelenmechanism）最早提出MvK机理的是在1954年，研究人员通过氧化钒催化剂，深入研究了在氧化钒表面上萘、苯和甲苯的氧化速度。实验结果表明，反应过程中的氧并不是直接来自于气相中的氧分子，而是氧分子经过氧化钒催化剂表面时被活化，形成了晶格氧，而气相氧分子可以补充晶格氧的消耗。该过程被成为MvK
河北工程大学硕士学位论文8氧化-还原机理，如图1-3[25]。图1-3MvK氧化-还原机理示意图[25]Fig.1-3SchmaticdiagramofMvKmechanism[25]氧化-还原机理在气体催化氧化方面，尤其是金属氧化物作为催化剂对CO进行催化氧化，受到研究人员广泛认可[76]。当催化剂表面发生该反应过程时，气态CO分子会吸附于固相表面，并且被表面活性组分活化；同时，吸附于表面的气态氧被活化为晶格氧；最后，活性CO与晶格氧在催化剂表面完成氧化反应。MvK氧化-还原机理解释了催化剂表面的活性位点：（1）金属离子表面存在的活性位点，用于进行气体氧化；（2）还原氧分子的活性位点。该机理表明，过渡金属离子之间存在电子转移，从而使复合催化剂表现出高电子传导性，而催化剂表面晶格氧的移动性，还原表面可以再氧化，使氧化还原过程持续进行。对于MvK机理解释铜锰催化剂催化过程，CO和O2同时吸附在铜锰氧化物上，当CO和活泼的晶格氧发生反应后，还原表面可以对吸附的氧分子进行再氧化，使催化过程持续进行。通常情况下，MvK机理经历以下反应过程[77]：（1）金属氧化物表面被氧化；（2）气态CO分子被吸附在金属氧化物表面；（3）金属氧化物表面的氧原子和CO反应；（4）反应过程完成后，金属表面产生的CO2分子脱附；（5）消耗的氧原子被气态氧迅速补充。以上便是MvK机理认为的氧化还原反应过程。而且，研究人员发现[8]，当金属氧化物表面产生氧空位可吸附CO2，因此会使催化剂失活。
【参考文献】：
期刊论文
[1]选择性刻蚀制备铜锰复合氧化物及其CO催化氧化性能（英文）[J]. 石磊,胡臻浩,邓高明,李文翠. 催化学报. 2015(11)
[2]催化燃烧中催化剂的研究进展[J]. 张丁超. 化工管理. 2015(18)
[3]一氧化碳中毒的防治[J]. 聂云峰. 湖南安全与防灾. 2015(02)
[4]水热法在材料合成中的应用及其发展趋势[J]. 祝大伟,尚鸣,顾万建,汪昀. 硅谷. 2014(17)
[5]密闭空间一氧化碳净化技术探讨[J]. 张祎,刘有智,袁志国. 天然气化工（C1化学与化工）. 2014(02)
[6]过渡金属氧化物掺杂对铜锰氧化物催化CO氧化性能的影响[J]. 蔡丽娜,胡臻皓,Peter Branton,李文翠. 催化学报. 2014(02)
[7]短孔道Cu-Mn/Zr-Ce-SBA-15催化剂的制备及其催化甲苯燃烧性能[J]. 袁金芳,李健生,王放,孙秀云,沈锦优,韩卫清,王连军. 催化学报. 2011(06)
[8]负载型纳米Au催化剂催化氧化反应的研究进展[J]. 王亮,孟祥举,肖丰收. 石油化工. 2010(08)
[9]介孔锰氧化物的制备研究进展[J]. 王莉,徐伏,曹云丽,韩永军,冯云晓. 中国锰业. 2010(01)
[10]CO低温氧化霍加拉特催化剂的研究[J]. 张纪领,尹燕华,张志梅. 工业催化. 2007(06)
博士论文
[1]铜锰氧化物制备改性及其CO催化氧化性能研究[D]. 蔡丽娜.大连理工大学 2014
[2]BiPO4含氧酸盐新型光催化剂的可控合成及构效关系研究[D]. 潘成思.清华大学 2011
[3]基于Gemini表面活性剂的介孔钼、钨氧化物材料的制备、表征及机理研究[D]. 于小娟.山东大学 2009
[4]中孔金属氧化物（氧化铝、氧化镍等）的合成、表征及催化研究[D]. 曲丽红.中国科学院研究生院（大连化学物理研究所） 2006
硕士论文
[1]低温共沉淀法制备Cu-Mn复合氧化物的催化性研究[D]. 李智勋.广西大学 2017
[2]铜锰复合氧化物制备及其催化燃烧VOCs性能研究[D]. 张燕.浙江工业大学 2009
[3]空气净化用铜锰氧化物的研究[D]. 李明.北京化工大学 2007
本文编号：3548598
【文章来源】：河北工程大学河北省
【文章页数】：86 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
Al2O3载体和CeO2修饰的Al2O3载体上的CuO组成示意图[63]
第1章绪论7CuO物相用于晶格氧生成，而Mn2O3的反应机理可以通过吸附反应机理解释，尖晶石具有中间促进协同作用，但其特征更接近于Mn2O3。Buciuman[66]提出了以氧化锰作为氧供体和氧化铜作为氧受体的溢出模型作为无定形尖晶石模型的替代物，该模型用于解释霍加拉特催化剂具有高催化活性的原因。根据该模型，CuO和Mn2O3形成活性较低的CuMn2O4的固相反应会导致Hopcalite在高温下的不可逆活性损失。L-H机理（Langmuir-Hinshelwoodmechanism）L-H机理是很早便报道出来的典型的吸附反应机理，适用于很多催化反应过程。其中，很多气体的催化氧化机理都可以用L-H机理解释和推理，因此，本文中合成的铜锰复合氧化物催化剂进行的CO催化反应也遵循该机理[74,75]。具体过程如图：（1）催化剂将CO和O2分子吸附在表面；（2）O2在催化剂表面解离活化；（3）被活化的O会与吸附在催化剂表面的CO反应形成CO2；（4）反应得到的CO2分子从催化剂表面脱附。图1-2L-H机理示意图[74,75]Fig.1-2SchematicdiagramofL-Hmechanism[74,75]MvK机理（Mars-vanKrevelenmechanism）最早提出MvK机理的是在1954年，研究人员通过氧化钒催化剂，深入研究了在氧化钒表面上萘、苯和甲苯的氧化速度。实验结果表明，反应过程中的氧并不是直接来自于气相中的氧分子，而是氧分子经过氧化钒催化剂表面时被活化，形成了晶格氧，而气相氧分子可以补充晶格氧的消耗。该过程被成为MvK
河北工程大学硕士学位论文8氧化-还原机理，如图1-3[25]。图1-3MvK氧化-还原机理示意图[25]Fig.1-3SchmaticdiagramofMvKmechanism[25]氧化-还原机理在气体催化氧化方面，尤其是金属氧化物作为催化剂对CO进行催化氧化，受到研究人员广泛认可[76]。当催化剂表面发生该反应过程时，气态CO分子会吸附于固相表面，并且被表面活性组分活化；同时，吸附于表面的气态氧被活化为晶格氧；最后，活性CO与晶格氧在催化剂表面完成氧化反应。MvK氧化-还原机理解释了催化剂表面的活性位点：（1）金属离子表面存在的活性位点，用于进行气体氧化；（2）还原氧分子的活性位点。该机理表明，过渡金属离子之间存在电子转移，从而使复合催化剂表现出高电子传导性，而催化剂表面晶格氧的移动性，还原表面可以再氧化，使氧化还原过程持续进行。对于MvK机理解释铜锰催化剂催化过程，CO和O2同时吸附在铜锰氧化物上，当CO和活泼的晶格氧发生反应后，还原表面可以对吸附的氧分子进行再氧化，使催化过程持续进行。通常情况下，MvK机理经历以下反应过程[77]：（1）金属氧化物表面被氧化；（2）气态CO分子被吸附在金属氧化物表面；（3）金属氧化物表面的氧原子和CO反应；（4）反应过程完成后，金属表面产生的CO2分子脱附；（5）消耗的氧原子被气态氧迅速补充。以上便是MvK机理认为的氧化还原反应过程。而且，研究人员发现[8]，当金属氧化物表面产生氧空位可吸附CO2，因此会使催化剂失活。
【参考文献】：
期刊论文
[1]选择性刻蚀制备铜锰复合氧化物及其CO催化氧化性能（英文）[J]. 石磊,胡臻浩,邓高明,李文翠. 催化学报. 2015(11)
[2]催化燃烧中催化剂的研究进展[J]. 张丁超. 化工管理. 2015(18)
[3]一氧化碳中毒的防治[J]. 聂云峰. 湖南安全与防灾. 2015(02)
[4]水热法在材料合成中的应用及其发展趋势[J]. 祝大伟,尚鸣,顾万建,汪昀. 硅谷. 2014(17)
[5]密闭空间一氧化碳净化技术探讨[J]. 张祎,刘有智,袁志国. 天然气化工（C1化学与化工）. 2014(02)
[6]过渡金属氧化物掺杂对铜锰氧化物催化CO氧化性能的影响[J]. 蔡丽娜,胡臻皓,Peter Branton,李文翠. 催化学报. 2014(02)
[7]短孔道Cu-Mn/Zr-Ce-SBA-15催化剂的制备及其催化甲苯燃烧性能[J]. 袁金芳,李健生,王放,孙秀云,沈锦优,韩卫清,王连军. 催化学报. 2011(06)
[8]负载型纳米Au催化剂催化氧化反应的研究进展[J]. 王亮,孟祥举,肖丰收. 石油化工. 2010(08)
[9]介孔锰氧化物的制备研究进展[J]. 王莉,徐伏,曹云丽,韩永军,冯云晓. 中国锰业. 2010(01)
[10]CO低温氧化霍加拉特催化剂的研究[J]. 张纪领,尹燕华,张志梅. 工业催化. 2007(06)
博士论文
[1]铜锰氧化物制备改性及其CO催化氧化性能研究[D]. 蔡丽娜.大连理工大学 2014
[2]BiPO4含氧酸盐新型光催化剂的可控合成及构效关系研究[D]. 潘成思.清华大学 2011
[3]基于Gemini表面活性剂的介孔钼、钨氧化物材料的制备、表征及机理研究[D]. 于小娟.山东大学 2009
[4]中孔金属氧化物（氧化铝、氧化镍等）的合成、表征及催化研究[D]. 曲丽红.中国科学院研究生院（大连化学物理研究所） 2006
硕士论文
[1]低温共沉淀法制备Cu-Mn复合氧化物的催化性研究[D]. 李智勋.广西大学 2017
[2]铜锰复合氧化物制备及其催化燃烧VOCs性能研究[D]. 张燕.浙江工业大学 2009
[3]空气净化用铜锰氧化物的研究[D]. 李明.北京化工大学 2007
本文编号：3548598
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