稀土掺杂制备可见光响应型TiO 2 光催化剂及其性能研究
发布时间：2021-12-23 17:22
TiO2具有较高的光催化活性,化学稳定性强,没有毒害作用,能耗低等优点越来越受到人们的关注。但是,由于二氧化钛的禁带宽度较宽（3.2eV）,导致其光谱吸收范围较窄,只有在紫外光下才能表现出相应的光催化活性,然而紫外光仅占太阳光的5%,因此其光催化效率较低。另外光生载流子的复合概率较高,也限制了二氧化钛光催化处理污染物的实际应用。离子掺杂能提高二氧化钛光催化效率,稀土原子掺杂二氧化钛可以明显拓宽光谱响应范围,使其吸收波长向可见光方向移动。分子模拟技术能够从原子角度计算出材料的电子结构,阐述其光催化反应的机理,为理论研究奠定基础,并且能够预测催化剂的反应活性。本论文通过Materials Studio计算软件的CASTEP模块计算了La,Ce,Pr,Sm,Gd和Tm等稀土元素掺杂的TiO2本体能带结构,从电子结构方面阐述了稀土掺杂TiO2光催化反应机理,并且预测了其光催化反应活性。基于理论模拟结果,采用多种制备方法制备了具有不同分散度、不同形貌的TiO2纳米材料,考察了其对目标污染物亚甲基蓝的光催化活性...
【文章来源】：重庆理工大学重庆市
【文章页数】：76 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
光催化性能评价装置
重庆理工大学硕士学位论文22型，模型中的一个Ti原子由稀土原子替代，建立了纯TiO2,Ti7XO16超晶胞。主要研究的是稀土元素电子组态Ti:3s23p63d24s2，O:2s22p74，Ce:4f15s25p65d16s2,Gd:4f75d16s2，La:5s25p65d16s2。所有计算都在倒格矢空间进行。掺杂前后晶体模型如图3.1所示。（a）（b）图3.1（a）纯金红石TiO2计算模型，（b）稀土元素单掺杂计算模型3.3结果与讨论3.3.1不同稀土掺杂TiO2带隙规律根据第一性原理，稀土元素电子组态会影响金红石相TiO2的带隙宽度，并且其能级容易同时出现在邻近的价带和导带的多个位置，从而产生多个带隙。光激发时稀土掺杂的金红石相TiO2电子跃迁形式是多种多样的，电子-空穴对的复合的概率应该远远的高于计算的最小带隙。然而，大多数禁带宽度太窄，稀土元素本身具有光敏特性，可以被非常低的光能激发，所以对这部分带隙无需过多研究，起主要作用的是费米能级左右两侧的较大带隙也就是最小带隙。图3.2显示的是计算的不同稀土掺杂TiO2带隙图，其中上下是横线分别表示导带和价带的位置，中间为所计算出的带隙值。带隙减小，能产生“红移”效应，并且带隙降低的越多，“红移”就越明显，图3.2中稀土掺杂金红石相TiO2带隙值均有所减小，稀土离子掺杂能够使金红石相TiO2吸收带发生较明显的“红移”，提高了金红石相TiO2光催化活性。
3稀土掺杂TiO2的理论模拟计算23图3.2纯金红石相TiO2和稀土元素掺杂金红石相TiO2的带隙图3.3.2稀土掺杂前后能带结构计算得到的锐钛矿，金红石，钆掺杂锐钛矿和钆掺杂金红石能带结构如图3.3所示，零点为费米能级。图（a）中显示，锐钛矿TiO2的带隙值为2.14eV，价带顶在0.121eV处，导带底在2.261eV处，与实验报道值3.23eV相比小的多；从图（b）可知，金红石相TiO2属于直接带隙半导体材料，金红石相TiO2的带隙值为1.944eV，价带顶在0.057eV处，导带底在2.001eV处，实验测得的金红石TiO2的带隙值为3.0eV，也出现其计算值小于实验值的情况，这是因为用广义梯度近似计算的时候，对体系激发态的考虑有一定的欠缺，没有办法完全描述出真实多电子相互作用能，所以广义梯度近似计算得到的结果往往小于实验值，但计算结果是可靠的[113]。由图（c）可知，钆掺杂锐钛矿TiO2价带顶在0.028eV处，导带底在2.006eV处，其禁带宽度为1.978eV，从图（4）中可以看出钆掺杂金红石TiO2价带顶位和导带底位都位于G点处，掺杂后的金红石相TiO2仍为直接带隙半导体。其价带顶0.456eV处，导带底在2.346eV处。由4幅图我们可以看出，钆掺杂后，无论是锐钛矿还是金红石，其禁带宽度均有所减校带隙值的减小可以使电子从价带跃迁到导带的能量减小，能够提高其光催化活性。
【参考文献】：
期刊论文
[1]TiO2可见光催化研究进展及其应用前景[J]. 何东林,黄洪,钟理. 化工进展. 2015(S1)
[2]A review of TiO2 nanoparticles[J]. GUPTA Shipra Mital,TRIPATHI Manoj. Chinese Science Bulletin. 2011(16)
[3]二氧化钛光催化剂的制备研究[J]. 李鹏飞,袁福根. 苏州科技学院学报(自然科学版). 2008(04)
[4]载体对Pt,Pd催化氧还原反应影响的DFT研究[J]. 李莉,魏子栋,章毅,齐学强,夏美荣,张捷,邵志刚,孙才新. 中国科学（B辑:化学）. 2008(09)
[5]可见光响应氮掺杂TiO2光催化剂的水热法制备与性能[J]. 王宜超,刘中清,燕青芝,李振华,葛昌纯. 北京科技大学学报. 2008(05)
[6]稀土离子掺杂对纳米TiO2光催化制氢活性的影响[J]. 黄翠英,张澜萃,李晓辉. 催化学报. 2008(02)
[7]Pr3+,Hor3+掺杂TiO2纳米粒子的光催化性能[J]. 周艺,李志伟,徐协文. 湖南师范大学自然科学学报. 2003(02)
[8]纳米级TiO2光催化净化大气环保涂料的研制[J]. 邱星林,徐安武. 中国涂料. 2000(04)
[9]TiO2纳米粉体的制备及光催化活性[J]. 沈伟韧,贺飞,赵文宽,王怡中,方佑龄. 武汉大学学报(自然科学版). 1999(04)
[10]TiO2光催化剂的可见光敏化研究[J]. 张峰,李庆霖,杨建军,张治军. 催化学报. 1999(03)
博士论文
[1]电解析气催化材料的结构设计及性能研究[D]. 熊昆.重庆大学 2015
[2]银、氮修饰二氧化钛基纳米材料的制备、结构和可见光催化性能[D]. 高远鹏.武汉大学 2013
[3]金红石型TiO2（110）表面光傕化反应的分子尺度的机理的研究[D]. 纪永飞.中国科学技术大学 2013
硕士论文
[1]稀土元素掺杂二氧化钛光学材料的结构和光学特性研究[D]. 魏志宁.中国矿业大学 2015
[2]稀土钆、钇掺杂二氧化钛纳米管光致发光及光催化性能的研究[D]. 顾铭.重庆大学 2015
[3]微球型TiO2的超声制备、表征及光催化降解内分泌干扰素双酚A的研究[D]. 叶长英.重庆理工大学 2011
[4]添加纳米二氧化钛对硅橡胶抗菌性影响的实验研究[D]. 李蓓.第四军医大学 2008
本文编号：3548876
【文章来源】：重庆理工大学重庆市
【文章页数】：76 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
光催化性能评价装置
重庆理工大学硕士学位论文22型，模型中的一个Ti原子由稀土原子替代，建立了纯TiO2,Ti7XO16超晶胞。主要研究的是稀土元素电子组态Ti:3s23p63d24s2，O:2s22p74，Ce:4f15s25p65d16s2,Gd:4f75d16s2，La:5s25p65d16s2。所有计算都在倒格矢空间进行。掺杂前后晶体模型如图3.1所示。（a）（b）图3.1（a）纯金红石TiO2计算模型，（b）稀土元素单掺杂计算模型3.3结果与讨论3.3.1不同稀土掺杂TiO2带隙规律根据第一性原理，稀土元素电子组态会影响金红石相TiO2的带隙宽度，并且其能级容易同时出现在邻近的价带和导带的多个位置，从而产生多个带隙。光激发时稀土掺杂的金红石相TiO2电子跃迁形式是多种多样的，电子-空穴对的复合的概率应该远远的高于计算的最小带隙。然而，大多数禁带宽度太窄，稀土元素本身具有光敏特性，可以被非常低的光能激发，所以对这部分带隙无需过多研究，起主要作用的是费米能级左右两侧的较大带隙也就是最小带隙。图3.2显示的是计算的不同稀土掺杂TiO2带隙图，其中上下是横线分别表示导带和价带的位置，中间为所计算出的带隙值。带隙减小，能产生“红移”效应，并且带隙降低的越多，“红移”就越明显，图3.2中稀土掺杂金红石相TiO2带隙值均有所减小，稀土离子掺杂能够使金红石相TiO2吸收带发生较明显的“红移”，提高了金红石相TiO2光催化活性。
3稀土掺杂TiO2的理论模拟计算23图3.2纯金红石相TiO2和稀土元素掺杂金红石相TiO2的带隙图3.3.2稀土掺杂前后能带结构计算得到的锐钛矿，金红石，钆掺杂锐钛矿和钆掺杂金红石能带结构如图3.3所示，零点为费米能级。图（a）中显示，锐钛矿TiO2的带隙值为2.14eV，价带顶在0.121eV处，导带底在2.261eV处，与实验报道值3.23eV相比小的多；从图（b）可知，金红石相TiO2属于直接带隙半导体材料，金红石相TiO2的带隙值为1.944eV，价带顶在0.057eV处，导带底在2.001eV处，实验测得的金红石TiO2的带隙值为3.0eV，也出现其计算值小于实验值的情况，这是因为用广义梯度近似计算的时候，对体系激发态的考虑有一定的欠缺，没有办法完全描述出真实多电子相互作用能，所以广义梯度近似计算得到的结果往往小于实验值，但计算结果是可靠的[113]。由图（c）可知，钆掺杂锐钛矿TiO2价带顶在0.028eV处，导带底在2.006eV处，其禁带宽度为1.978eV，从图（4）中可以看出钆掺杂金红石TiO2价带顶位和导带底位都位于G点处，掺杂后的金红石相TiO2仍为直接带隙半导体。其价带顶0.456eV处，导带底在2.346eV处。由4幅图我们可以看出，钆掺杂后，无论是锐钛矿还是金红石，其禁带宽度均有所减校带隙值的减小可以使电子从价带跃迁到导带的能量减小，能够提高其光催化活性。
【参考文献】：
期刊论文
[1]TiO2可见光催化研究进展及其应用前景[J]. 何东林,黄洪,钟理. 化工进展. 2015(S1)
[2]A review of TiO2 nanoparticles[J]. GUPTA Shipra Mital,TRIPATHI Manoj. Chinese Science Bulletin. 2011(16)
[3]二氧化钛光催化剂的制备研究[J]. 李鹏飞,袁福根. 苏州科技学院学报(自然科学版). 2008(04)
[4]载体对Pt,Pd催化氧还原反应影响的DFT研究[J]. 李莉,魏子栋,章毅,齐学强,夏美荣,张捷,邵志刚,孙才新. 中国科学（B辑:化学）. 2008(09)
[5]可见光响应氮掺杂TiO2光催化剂的水热法制备与性能[J]. 王宜超,刘中清,燕青芝,李振华,葛昌纯. 北京科技大学学报. 2008(05)
[6]稀土离子掺杂对纳米TiO2光催化制氢活性的影响[J]. 黄翠英,张澜萃,李晓辉. 催化学报. 2008(02)
[7]Pr3+,Hor3+掺杂TiO2纳米粒子的光催化性能[J]. 周艺,李志伟,徐协文. 湖南师范大学自然科学学报. 2003(02)
[8]纳米级TiO2光催化净化大气环保涂料的研制[J]. 邱星林,徐安武. 中国涂料. 2000(04)
[9]TiO2纳米粉体的制备及光催化活性[J]. 沈伟韧,贺飞,赵文宽,王怡中,方佑龄. 武汉大学学报(自然科学版). 1999(04)
[10]TiO2光催化剂的可见光敏化研究[J]. 张峰,李庆霖,杨建军,张治军. 催化学报. 1999(03)
博士论文
[1]电解析气催化材料的结构设计及性能研究[D]. 熊昆.重庆大学 2015
[2]银、氮修饰二氧化钛基纳米材料的制备、结构和可见光催化性能[D]. 高远鹏.武汉大学 2013
[3]金红石型TiO2（110）表面光傕化反应的分子尺度的机理的研究[D]. 纪永飞.中国科学技术大学 2013
硕士论文
[1]稀土元素掺杂二氧化钛光学材料的结构和光学特性研究[D]. 魏志宁.中国矿业大学 2015
[2]稀土钆、钇掺杂二氧化钛纳米管光致发光及光催化性能的研究[D]. 顾铭.重庆大学 2015
[3]微球型TiO2的超声制备、表征及光催化降解内分泌干扰素双酚A的研究[D]. 叶长英.重庆理工大学 2011
[4]添加纳米二氧化钛对硅橡胶抗菌性影响的实验研究[D]. 李蓓.第四军医大学 2008
本文编号：3548876
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