五种LMOFs的合成与荧光传感性能研究
发布时间：2021-12-24 15:16
MOFs作为一种迅速发展的新兴材料,可以应用于传感、药物封装、吸附、气体存储、催化、电化学等方面,尤其是荧光金属有机框架（LMOFs）在传感方面取得了令人瞩目的成绩。本文中合成了三种配体:具有π芳香体系的四（4-咪唑基苯基）乙烯（L1）和3,6-二（3-羧基苯基）-9-（4-羧基苯基）咔唑（H3L2）以及具有磺酸基的2-磺酸基-4,4’-联苯二羧酸（H2L3）。通过溶剂热法和搅拌法成功地合成了五种LMOFs:[Cd3（L1）2（H2O）2（SO4）3]·2DMF（LJ1）;[Cd3（L1）2（COO）2（OH）2]·4DMF（LJ2）;[Cd3（L1）2...
【文章来源】：河北大学河北省
【文章页数】：71 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
(a)多孔MOF中不同发光源的示意图;(b)八面体配位化合物的发光示意图
第一章绪论3铜（I）配合物，它们表现出Cu-dpa不同的化学计量比和可变的dpa配位模式，这八种配合物均以固态发光。[12]Senchyk课题组利用三唑杂环配体合成了一系列含有银（I）的配合物，这些配合物具有较高的热稳定性和令人感兴趣的光化学性能。[8]1.3荧光金属有机框架在传感方面的应用1.3.1对无机阳离子的传感随着冶金，采矿，化学制造和电池制造等诸多行业的快速发展，大量的有毒有害物质被排放到环境当中，其中包含种类众多的金属阳离子，它们对环境和人体产生了无法预计的危害。[13]水和土壤中的金属污染对人类安全和环境稳定造成了严重威胁。[14]Zhang课题组报道了一种基于五萜烯配体的高水稳定单斜2DMOF(UPC-28)，在不同金属阳离子的硝酸盐水溶液中表现出了对Ba2+的特异性识别（图1-2），通过Stern-Volmer公式得到淬灭系数Ksv的值为8.97×105M-1。[15](a)(b)图1-2(a)UPC-28的金属离子配位模式;(b)UPC-28对不同金属离子的淬灭程度Yang课题组使用溶剂热法合成了五种具有相同萤石拓扑结构的3D多孔Ln-MOF(Ln3+=Tb3+,Eu3+,Gd3+,Dy3+,Er3+)，该课题组重点研究了Tb-MOF对金属离子的传感。在DMF溶液中对Fe3+表现出明显淬灭且检测限低至10-6M，这远低于环境保护部公布的饮用水中铁离子存在的标准（5.4mM）。并且通过肉眼就可以观察到荧光淬灭的现象（图1-3）。这可能是因为：(1)MOF的多孔结构促进路易斯酸（Fe3+）与配体的路易斯碱官能团（吡啶）结合；(2)Fe3+较小的离子半径和较高的电荷密度会导致Fe3+-O的相互作用，这些氧可能是来自分子空腔内的配位水上的氧原子。[16]Zhang课题组研发出基于聚集诱导发光配体的LMOF，传统的LMOF都是通过荧光
河北大学硕士学位论文4淬灭来检测Fe3+，这是首例在水介质中通过荧光增强“开启”Fe3+的传感器。这种基于Cd(II)的二维LMOF具有较高的水稳定性，发现在悬浊液中加入Fe3+后荧光发射强度显著增加,而其他离子对发射强度基本没有影响（图1-4），对Fe3+的检测限低至2.06×10-3mM。[17](a)(b)图1-3(a)简化的Tb-MOF萤石拓扑结构;(b)DMF溶液中分散有Fe(NO3)3的发光光谱(a)(b)图1-4(a)在水中添加Fe3+的发射光谱;(b)在水溶液中不同离子的发射强度Liao课题组设计了一种氨基功能化的水稳定Eu-MOF，在较低金属离子浓度下(1mM)，可以观察到加入Cd2+后能明显增强其悬浊液的荧光强度。这可能是因为Cd2+与骨架的羧酸相互作用进一步增加了MOF的刚性并且重原子效应增加了配体对稀土中心的“天线效应”，所以最终导致荧光增强。[18]Mandal课题组构建了一种含有4,4"-偶氮吡啶的水稳定性MOF，用于选择性和灵敏地检测水性介质中的Hg2+，检测限为9.9×10-12M，这是迄今为止报道的多孔杂化化合物检测水性介质中的Hg2+的最低值。机理可能是Hg(II)离子与此MOF的一维矩形通道上独立的-N=N-基团的特定相互作用，这会扰乱系统的电子共轭，进而导致荧光淬灭。[19]
本文编号：3550719
【文章来源】：河北大学河北省
【文章页数】：71 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
(a)多孔MOF中不同发光源的示意图;(b)八面体配位化合物的发光示意图
第一章绪论3铜（I）配合物，它们表现出Cu-dpa不同的化学计量比和可变的dpa配位模式，这八种配合物均以固态发光。[12]Senchyk课题组利用三唑杂环配体合成了一系列含有银（I）的配合物，这些配合物具有较高的热稳定性和令人感兴趣的光化学性能。[8]1.3荧光金属有机框架在传感方面的应用1.3.1对无机阳离子的传感随着冶金，采矿，化学制造和电池制造等诸多行业的快速发展，大量的有毒有害物质被排放到环境当中，其中包含种类众多的金属阳离子，它们对环境和人体产生了无法预计的危害。[13]水和土壤中的金属污染对人类安全和环境稳定造成了严重威胁。[14]Zhang课题组报道了一种基于五萜烯配体的高水稳定单斜2DMOF(UPC-28)，在不同金属阳离子的硝酸盐水溶液中表现出了对Ba2+的特异性识别（图1-2），通过Stern-Volmer公式得到淬灭系数Ksv的值为8.97×105M-1。[15](a)(b)图1-2(a)UPC-28的金属离子配位模式;(b)UPC-28对不同金属离子的淬灭程度Yang课题组使用溶剂热法合成了五种具有相同萤石拓扑结构的3D多孔Ln-MOF(Ln3+=Tb3+,Eu3+,Gd3+,Dy3+,Er3+)，该课题组重点研究了Tb-MOF对金属离子的传感。在DMF溶液中对Fe3+表现出明显淬灭且检测限低至10-6M，这远低于环境保护部公布的饮用水中铁离子存在的标准（5.4mM）。并且通过肉眼就可以观察到荧光淬灭的现象（图1-3）。这可能是因为：(1)MOF的多孔结构促进路易斯酸（Fe3+）与配体的路易斯碱官能团（吡啶）结合；(2)Fe3+较小的离子半径和较高的电荷密度会导致Fe3+-O的相互作用，这些氧可能是来自分子空腔内的配位水上的氧原子。[16]Zhang课题组研发出基于聚集诱导发光配体的LMOF，传统的LMOF都是通过荧光
河北大学硕士学位论文4淬灭来检测Fe3+，这是首例在水介质中通过荧光增强“开启”Fe3+的传感器。这种基于Cd(II)的二维LMOF具有较高的水稳定性，发现在悬浊液中加入Fe3+后荧光发射强度显著增加,而其他离子对发射强度基本没有影响（图1-4），对Fe3+的检测限低至2.06×10-3mM。[17](a)(b)图1-3(a)简化的Tb-MOF萤石拓扑结构;(b)DMF溶液中分散有Fe(NO3)3的发光光谱(a)(b)图1-4(a)在水中添加Fe3+的发射光谱;(b)在水溶液中不同离子的发射强度Liao课题组设计了一种氨基功能化的水稳定Eu-MOF，在较低金属离子浓度下(1mM)，可以观察到加入Cd2+后能明显增强其悬浊液的荧光强度。这可能是因为Cd2+与骨架的羧酸相互作用进一步增加了MOF的刚性并且重原子效应增加了配体对稀土中心的“天线效应”，所以最终导致荧光增强。[18]Mandal课题组构建了一种含有4,4"-偶氮吡啶的水稳定性MOF，用于选择性和灵敏地检测水性介质中的Hg2+，检测限为9.9×10-12M，这是迄今为止报道的多孔杂化化合物检测水性介质中的Hg2+的最低值。机理可能是Hg(II)离子与此MOF的一维矩形通道上独立的-N=N-基团的特定相互作用，这会扰乱系统的电子共轭，进而导致荧光淬灭。[19]
本文编号：3550719
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