铜和镍配合物催化CO 2 参与的不对称C-C偶联反应的理论研究

发布时间：2022-01-01 14:49

　　CO₂是含量丰富且无毒的碳源,但CO₂处于碳的最高氧化态,非常稳定,将CO₂转化为有用的燃料分子或精细化学品成为一项极具意义和挑战的工作,尤其是将手性中心引入到CO₂的转化产物中。近年来,随着手性催化剂的发展,不对称催化转化反应的研究引起了科研工作者的重视,它已经成为整个有机合成化学的热点和前沿。地球上储存丰富的过渡金属（Ni、Cu、Fe等）在烯烃不对称催化转化反应中表现出高活性和高选择性。将CO₂作为合成子引入到烯烃不对称催化转化反应中,在制备手性产物、解决气候变暖和能源短缺等问题上具有重要意义。而且过渡金属配合物具有催化活性和对映选择性易于由配体结构调节,催化机理便于研究等优势,利用其催化CO₂参与的不对称转化反应是当前CO₂转化研究的热点之一。此外,科研工作者通过对过渡金属配合物催化CO₂参与的烯烃不对称催化转化反应的理论研究,从理论层面理解和解释反应中不同选择性的根源,利用理论知识预测更高效的催化剂,将对... 

【文章来源】：山东师范大学山东省

【文章页数】：71 页

【学位级别】：硕士

【部分图文】：

Buchwald等人报道的铜配合物催化的烯烃不对称氢胺化

山东师范大学硕士学位论文3缺电子和给电子基团取代的苯乙烯以及反式或者顺式--取代的苯乙烯。图1-1Buchwald等人报道的铜配合物催化的烯烃不对称氢胺化过渡金属配合物催化烯烃氢硅化是获取有机硅烷中间体的有效方法，其中有的中间体还可以进一步转化为高价值的硅基材料。Chalk-Harrod和改进的Chalk-Harrod机理被确定为后过渡金属催化的烯烃氢硅化最重要的两个机制[26]。在过去几十年中，报道了几种地球储存丰富的金属催化剂（如铁，钴，镍和铜等），在烯烃的不对称氢硅化反应中表现出具有高催化活性，宽泛的底物范围和优异的区域选择性等特点。2017年，Buchwald及其同事将CuH催化作用拓展运用到了芳基烯烃的对映选择性Markovnikov氢硅化[17]。如图1-2所示，乙烯基芳烃与Ph2SiH2的不对称氢硅化反应获得了手性苄基硅烷，此反应具有中等至优异的对映选择性。其中在苯环的对位或邻位含有给电子取代基的苯乙烯可以得到高效的对映选择性（>95％ee）产物，在苯环的间位含吸电子基团苯乙烯可以获得具有86-92％ee的产物。此外，在对各种杂芳族烯烃的研究中，发现使用苯基硅烷（PhSiH3）代替Ph2SiH2，反应呈现出更好的对映选择性。图1-2铜配合物催化单取代芳基烯烃不对称马氏氢硅化

山东师范大学硕士学位论文4过渡金属催化烃类与酮发生不对称亲核加成反应对有机合成具有重要意义，这类反应是获得手性醇有效的方法之一。如图1-3，2016年，Buchwald课题组报道了铜配合物催化烯烃衍生物与酮的不对称亲核加成反应并理论研究了该催化反应机理[27]。实验结果表明，使用(S,S)-Ph-BPE作为手性配体，可以得到有三和四个立体中心的偶联产物。此催化过程表现出高产率和优异的非对映和对映选择性(>20:1,99.5%)。DFT计算结果表明烯烃插入CuH键是催化反应的对映选择性决定步，酮插入CuC键过程是整个催化反应的决速步。图1-3铜配合物催化烯烃衍生物与酮的不对称加成反应2018年，Buchwald课题组报道了CuH催化丙二烯衍生物与酮发生区域和对映选择性烯丙基化的反应（如图1-4）[28]。其中连有给电子和吸电子取代基、杂环等底物酮都可以很好的适用于该反应。图1-4L*CuH催化酮与丙二烯衍生物的烯丙基化反应2019年，Buchwald课题组报道了L*CuH催化酮与1,3-二烯发生不对称烯丙基化反应并理论研究了该催化反应的机理[29]（如图1-5）。该体系适用于丁二烯、异戊二烯和环己二烯等1,3-二烯的烯丙基化。DFT计算结果表明1,3-二烯插入CuH键后形成的烯丙基铜中间体需要经历1,3迁移的过程。该反应的区域选择性和对映选择性分别由1,3-二烯插入和酮插入步骤决定。

【参考文献】：
期刊论文
[1]分子轨道成分的计算[J]. 卢天,陈飞武.  化学学报. 2011(20)



本文编号：3562346