芳基氟烷基亚砜与烷基腈的[3,3]-σ重排反应

发布时间：2022-01-02 18:46

　　芳烃的[3,3]-σ重排反应是获得芳烃衍生物的重要手段。近年来,芳基亚砜与特定亲核试剂,构建非稳定重排前体,进而引发[3,3]-σ重排的反应引起了合成化学家的关注。这类重排反应可以在无金属、无催化剂的条件下顺利进行,且具有较高的选择性和优异的官能团兼容性,逐渐成为较为实用的合成工具。在这一领域,我们课题组意外发现,芳基亚砜与烷基腈的[3,3]-σ重排反应。研究表明,反应经历了两个原料的“组装”,碱介入的“脱质子”以及重排的过程。由此,我们建立了“组装/脱质子”触发[3,3]-σ重排的反应模式。二氟甲硫基是亲油型弱的氢键给体,在许多药物,农用化学品和生物活性化合物中发挥着关键作用。本课题借助前期发展的“组装/脱质子”促进重排的策略进一步发展了芳基氟烷基亚砜与烷基腈的[3,3]-σ重排反应。该反应经历了三个阶段,包括三氟甲磺酸酐（Tf₂O）引发芳基氟烷基亚砜与烷基腈的亲电组装,碱脱除组装后的亚胺硫鎓盐中间体的α-质子,给出烯酮亚胺盐中间体,最后经过高速[3,3]-σ重排以及芳构化,给出邻位氰烷基化的二氟甲硫基芳烃。该反应不仅将合成价值较高的氰烷基官能团引入到芳环,还在... 

【文章来源】：浙江师范大学浙江省

【文章页数】：93 页

【学位级别】：硕士

【部分图文】：

呋喃或噻吩芳基亚砜与烯丙基锡的反应

同年,Feldman[15]等人报道了带有烯丙基硅烷取代基的吲哚亚砜在酸酐的活化作用下,发生分子内的[3,3]-σ重排以提供螺环型吲哚(图1-4)。该反应给出了一种合成3,3-螺环-2-(苯硫基)吲哚的新策略,解决了该底物传统合成方法中立体选择性差,产率较低的问题。2011年,Procter[16]课题组受前面Kita等人工作的启发,报道了芳基亚砜与烯丙基硅经酸酐活化以及[3,3]-σ重排给出芳烃邻位烯丙基化产物的反应(图1-5)。值得注意的是,该研究者在反应中首次分离到了反应中的硫鎓盐中间体,进一步证实了此类反应的机理是一种阻断型Purmmerer反应过程,该机理的证实,提升了人们对这类反应的认识,很大程度上促进了芳基亚砜参与的[3,3]-σ重排研究进展。

2011年,Procter[16]课题组受前面Kita等人工作的启发,报道了芳基亚砜与烯丙基硅经酸酐活化以及[3,3]-σ重排给出芳烃邻位烯丙基化产物的反应(图1-5)。值得注意的是,该研究者在反应中首次分离到了反应中的硫鎓盐中间体,进一步证实了此类反应的机理是一种阻断型Purmmerer反应过程,该机理的证实,提升了人们对这类反应的认识,很大程度上促进了芳基亚砜参与的[3,3]-σ重排研究进展。Procter[17]课题组在2013年报道了杂芳烃亚砜与烯丙基硅类亲核试剂的反应。他们使用吡唑或吡咯亚砜在酸酐的活化作用下与烯丙基硅组装,生成杂芳烃邻位烯丙基化产物(图1-6)。该反应同样符合上述提到的[3,3]-σ重排反应机理。


本文编号：3564694