酸性分子筛催化的有机重排反应研究
发布时间：2022-01-08 12:17
重排反应即同一有机分子内的一个基团或原子从一个原子到另一个原子上的迁移过程,最终改变分子构架生成一个新分子。传统有机重排反应的催化剂主要是质子强酸与贵金属。酸性分子筛同时具备Br?nsted酸与Lewis酸,这种新兴的固体酸催化剂具有孔径明确的微介孔孔道,表面积很大,骨架结构稳定,而且一些具有催化活性的金属也可以交换导入晶体。这些结构性质使其成为有效的酸性催化剂与催化剂载体。本文以精细有机合成中应用广泛的Meyer-Schuster重排与频哪醇重排反应为研究对象,使用酸性分子筛作催化剂探究绿色催化体系下的重排反应,并进行一锅法反应。具体的研究工作如下:（1）具有不同孔道与酸性质的分子筛催化剂的制备与表征水热法合成不同类型的酸性分子筛催化剂,并对其结构与酸性进行表征。从孔道结构来看MCM-41,SBA-15具有介孔分子筛的特点。USY、MCM-22和ZSM-35具有微孔分子筛的特点,其中分子筛MCM-41具有最大的外表面积。从酸性特征来看,USY、MCM-22和ZSM-35具有以Br?nsted酸为主的特点,MCM-41与SBA-15具有以Lewis酸为主的特点,其中分子筛MCM-41外...
【文章来源】：华东师范大学上海市 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：102 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
沸石分子筛工业应用[6]
华东师范大学硕士学位论文第一章3有良好应用前景。1.1.3沸石分子筛的结构天然沸石或合成沸石都是具有规则有序的三维孔道结构的硅铝酸盐固体，其孔径在微孔范围内（<10）。它们可以描述为通过共同的氧离子在其顶点交联的SiO4和AlO4四面体骨架（图1.2）。这些四面体（TO4）之间通过氧原子首尾相连，构成不同连接方式组成的多元环，是沸石的最基本结构单元，即次级结构单元（SecondaryBuildingUnits，SBU）。SBU是非手性的，而且每个分子筛晶胞内都含有整数个SBU，到目前为止，研究结果显示SBU共有23种（图1.3）。在图1.3中，T原子是每个端点与交叉点，SBU中T原子最高个数为16。氧桥为每条边，氧原子则在两个基本点T原子中间。图中虽然画的是平面环结构，但在实际分子筛中这些环呈现扭曲与折皱状态，其中三元环和五元环有6种，出现71次；其余的为四、六、八和十二元环，共有17种，出现239次。这些次级结构单元进行排列组合进而构成沸石骨架，它们的拼搭方式有三种：1.多面体笼按照一定配位数联结，且相互共面2.硅铝酸盐层状结构以T-O-T键联结3.四元环或五元环组成的链状结构以T-O-T键相互联结。图1.2分子筛硅氧四面体结构平面示意图Figure1.2Schematicdiagramofmolecularsievesilicon-oxygentetrahedronstructure沸石分子筛中Si4+被三价离子Al3+取代的同时会在晶格中产生负电荷，而晶体结构中的阳离子（例如碱金属或碱土金属）补偿了含铝四面体的电荷[17]。构成沸石分子筛通道的相邻四面体缝隙自然被水分子占据，因此水合沸石通常可以用如下化学式表示[18-21]：M2+x/n[(AlO2)x(SiO2)y]·wH2O，M表示金属，价态为n。氧原子硅原子
华东师范大学硕士学位论文第一章4图1.3分子筛次级结构单元，括号内是出现的频率[22]Figure1.3Secondarystructuralunitofmolecularsieve,thefrequencyisinparentheses[22]
【参考文献】：
期刊论文
[1]稀土含量（La）对USY分子筛性能及其焦炭选择性的影响[J]. 唐莉,朱学梅,孙雪芹,高雄厚,刘丛华,张亮. 应用化工. 2012(09)
[2]从工业催化角度看分子筛催化剂未来发展的若干思考[J]. 刘志成,王仰东,谢在库. 催化学报. 2012(01)
[3]沸石分子筛的合成及合成机理[J]. 李飒英. 化学工程与装备. 2010(06)
[4]微波辐射FeCl3催化无溶剂条件下的呐醇重排[J]. 边延江,贾志强. 有机化学. 2009(06)
[5]磷酸铝分子筛合成研究的新进展[J]. 侯蕾,王少君,马英冲,徐云鹏,田志坚,余加祐. 天然气化工（C1化学与化工）. 2007(05)
[6]介孔有机无机杂化材料的合成和表征及在Pinacol重排反应中的研究[J]. 周文娟,高金宝,薛青松,高国华,何鸣元. 分子催化. 2006(02)
[7]频呐醇和反频呐醇转位重排反应的研究[J]. 陈中元. 贵州化工. 2006(02)
[8]高温液态水中的频那醇重排反应动力学[J]. 高飞,吕秀阳. 化工学报. 2006(01)
[9]USY负载HF催化剂催化合成十六烷基苯[J]. 王月梅,沈健,袁兴东,亓玉台,张艳维,张德华. 石油与天然气化工. 2005(01)
[10]正庚烷在改性USY负载杂多酸催化剂上加氢异构化反应[J]. 蒋冬梅,王军,朱海欧,曾崇余. 南京工业大学学报(自然科学版). 2003(01)
本文编号：3576544
【文章来源】：华东师范大学上海市 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：102 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
沸石分子筛工业应用[6]
华东师范大学硕士学位论文第一章3有良好应用前景。1.1.3沸石分子筛的结构天然沸石或合成沸石都是具有规则有序的三维孔道结构的硅铝酸盐固体，其孔径在微孔范围内（<10）。它们可以描述为通过共同的氧离子在其顶点交联的SiO4和AlO4四面体骨架（图1.2）。这些四面体（TO4）之间通过氧原子首尾相连，构成不同连接方式组成的多元环，是沸石的最基本结构单元，即次级结构单元（SecondaryBuildingUnits，SBU）。SBU是非手性的，而且每个分子筛晶胞内都含有整数个SBU，到目前为止，研究结果显示SBU共有23种（图1.3）。在图1.3中，T原子是每个端点与交叉点，SBU中T原子最高个数为16。氧桥为每条边，氧原子则在两个基本点T原子中间。图中虽然画的是平面环结构，但在实际分子筛中这些环呈现扭曲与折皱状态，其中三元环和五元环有6种，出现71次；其余的为四、六、八和十二元环，共有17种，出现239次。这些次级结构单元进行排列组合进而构成沸石骨架，它们的拼搭方式有三种：1.多面体笼按照一定配位数联结，且相互共面2.硅铝酸盐层状结构以T-O-T键联结3.四元环或五元环组成的链状结构以T-O-T键相互联结。图1.2分子筛硅氧四面体结构平面示意图Figure1.2Schematicdiagramofmolecularsievesilicon-oxygentetrahedronstructure沸石分子筛中Si4+被三价离子Al3+取代的同时会在晶格中产生负电荷，而晶体结构中的阳离子（例如碱金属或碱土金属）补偿了含铝四面体的电荷[17]。构成沸石分子筛通道的相邻四面体缝隙自然被水分子占据，因此水合沸石通常可以用如下化学式表示[18-21]：M2+x/n[(AlO2)x(SiO2)y]·wH2O，M表示金属，价态为n。氧原子硅原子
华东师范大学硕士学位论文第一章4图1.3分子筛次级结构单元，括号内是出现的频率[22]Figure1.3Secondarystructuralunitofmolecularsieve,thefrequencyisinparentheses[22]
【参考文献】：
期刊论文
[1]稀土含量（La）对USY分子筛性能及其焦炭选择性的影响[J]. 唐莉,朱学梅,孙雪芹,高雄厚,刘丛华,张亮. 应用化工. 2012(09)
[2]从工业催化角度看分子筛催化剂未来发展的若干思考[J]. 刘志成,王仰东,谢在库. 催化学报. 2012(01)
[3]沸石分子筛的合成及合成机理[J]. 李飒英. 化学工程与装备. 2010(06)
[4]微波辐射FeCl3催化无溶剂条件下的呐醇重排[J]. 边延江,贾志强. 有机化学. 2009(06)
[5]磷酸铝分子筛合成研究的新进展[J]. 侯蕾,王少君,马英冲,徐云鹏,田志坚,余加祐. 天然气化工（C1化学与化工）. 2007(05)
[6]介孔有机无机杂化材料的合成和表征及在Pinacol重排反应中的研究[J]. 周文娟,高金宝,薛青松,高国华,何鸣元. 分子催化. 2006(02)
[7]频呐醇和反频呐醇转位重排反应的研究[J]. 陈中元. 贵州化工. 2006(02)
[8]高温液态水中的频那醇重排反应动力学[J]. 高飞,吕秀阳. 化工学报. 2006(01)
[9]USY负载HF催化剂催化合成十六烷基苯[J]. 王月梅,沈健,袁兴东,亓玉台,张艳维,张德华. 石油与天然气化工. 2005(01)
[10]正庚烷在改性USY负载杂多酸催化剂上加氢异构化反应[J]. 蒋冬梅,王军,朱海欧,曾崇余. 南京工业大学学报(自然科学版). 2003(01)
本文编号：3576544
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