噻吩骨架的构建和2,3,5位的选择性修饰
发布时间：2022-01-09 05:19
在55℃微波辐射条件下,以叔丁醇钠催化硫氰基芳基乙酮和苊酮,通过环加成、原位开环、消除等过程,合成了多取代噻吩衍生物。该反应在构建噻吩骨架的同时实现了2,3,5位的选择性修饰。产物经红外光谱（IR）、核磁共振氢谱（1H NMR）和高分辨质谱（HRMS）表征,产物3a的结构得到了单晶确认。该合成方法产率优良、反应时间短、温度适宜。
【文章来源】：武汉大学学报(理学版). 2020,66(06)北大核心CSCD
【文章页数】：6 页
【部分图文】：
制备硫氰基芳基乙酮
将1.0 mmol硫氰基芳基乙酮1、0.5 mmol苊酮2、0.5 mmol叔丁醇钠（t-Bu ONa,Base）、2.0 m L二甲基甲酰胺（DMF）加入到微波（MW）合成仪反应容器中，混合均匀后盖上瓶盖，设置温度为55℃，反应20 min后取出冷却。将反应物倒入20 m L水中充分搅拌，减压抽滤，所得粗产品用乙醇重结晶。最终以64%～77%的分离产率得到目标产物3。合成方法如图3所示。1.4产物表征数据
分别取0.5 mmol间氯取代的苯乙酮1d、邻溴取代的苯乙酮1e和苊酮2投入反应，在最优条件下反应，以53%的分离产率得到3d,8%的产率得到3e（图6）。其余两种三取代噻吩产物（3d"和3e"）产率均不理想。这说明Ar1为吸电子能力强的取代基更利于反应的进行。以实验为基础，提出了可能的反应机理（图7）。硫氰基芳基乙酮1和苊酮2在碱的作用下，经连续的失质子（1到1"）、[3+2]环加成（1"与2到A）、原位开环（A到B）、互变异构（B到B"）、消除（B"到C）、SN2反应（C与1到D）、脱水（D到3）等步骤，最终生成目标产物3。该反应的副反应主要是1"与C发生竞争反应，导致产物的分离产率无法突破80%。取充分反应后的溶液进行高分辨质谱测试，检测到氰基取代的苊酮B""和中间体C，证实了该机理的合理性。
本文编号：3578040
【文章来源】：武汉大学学报(理学版). 2020,66(06)北大核心CSCD
【文章页数】：6 页
【部分图文】：
制备硫氰基芳基乙酮
将1.0 mmol硫氰基芳基乙酮1、0.5 mmol苊酮2、0.5 mmol叔丁醇钠（t-Bu ONa,Base）、2.0 m L二甲基甲酰胺（DMF）加入到微波（MW）合成仪反应容器中，混合均匀后盖上瓶盖，设置温度为55℃，反应20 min后取出冷却。将反应物倒入20 m L水中充分搅拌，减压抽滤，所得粗产品用乙醇重结晶。最终以64%～77%的分离产率得到目标产物3。合成方法如图3所示。1.4产物表征数据
分别取0.5 mmol间氯取代的苯乙酮1d、邻溴取代的苯乙酮1e和苊酮2投入反应，在最优条件下反应，以53%的分离产率得到3d,8%的产率得到3e（图6）。其余两种三取代噻吩产物（3d"和3e"）产率均不理想。这说明Ar1为吸电子能力强的取代基更利于反应的进行。以实验为基础，提出了可能的反应机理（图7）。硫氰基芳基乙酮1和苊酮2在碱的作用下，经连续的失质子（1到1"）、[3+2]环加成（1"与2到A）、原位开环（A到B）、互变异构（B到B"）、消除（B"到C）、SN2反应（C与1到D）、脱水（D到3）等步骤，最终生成目标产物3。该反应的副反应主要是1"与C发生竞争反应，导致产物的分离产率无法突破80%。取充分反应后的溶液进行高分辨质谱测试，检测到氰基取代的苊酮B""和中间体C，证实了该机理的合理性。
本文编号：3578040
本文链接：https://www.wllwen.com/kejilunwen/huaxue/3578040.html
教材专著
