可见光催化亚胺自由基介导C-C键断裂/加成/氧化串联反应合成酮腈研究

发布时间：2022-01-15 03:37

　　由于其在天然产物及药物分子中的普遍存在,含氮分子的合成一直以来都吸引着合成化学家们的关注。与发展相对成熟的离子型方式构建C-N键的反应相比,利用氮自由基反应策略来合成含氮分子的研究仍然在快速发展中。因此,在各类含氮有机分子的逆合成切断与反应选择性的考量中,研究氮自由基化学,能为我们发展新的氮自由基反应提供更多的思路与方法。在过去的十多年里,可见光光致氧化还原催化为在温和条件下产生活性自由基物种提供了强大的工具,并且已经在氮自由基化学中得到了广泛的应用。在这类研究中,各类肟酯化合物,由于其N-O键较低的键能,被视为理想的亚胺自由基前体。在本文中,结合我们课题组早期在亚胺自由基方面的工作,我们利用环丁酮肟酯作为亚胺自由基前体,设计了光催化诱导的C-C键断裂/自由基加成/Kornblum氧化串联反应,合成了一系列含有不同官能团取代的酮腈类化合物。在传统热化学中通常需要用到高毒氰基源或高敏感金属有机试剂才能合成这类分子骨架。经过系统的反应条件筛选,我们确定了该串联反应的最优反应条件:fac-Ir（ppy）3作光催化剂,DMSO作为反应溶剂,氧化剂,在7W的蓝色LED灯照射下,于室温中反应10～... 

【文章来源】：华中师范大学湖北省 211工程院校 教育部直属院校

【文章页数】：98 页

【学位级别】：硕士

【部分图文】：

图１－３酮腈化合物可用于合成各类药物分子或生物活性分子

硕士学位论文??Ｖ＾＾Ｗｊ）?ＭＡＳＴＥＲ＇Ｓ?ＴＨＨＳＩＳ??传统热化学中所产生亚胺自由基的方法常常需要加入过渡金属催化剂，以及当量的??氧化还原试剂，或是面临着高温加热的反应条件，这些都限制了亚胺自由基化学朝??着更加温和，更加可控的方向发展。在可见光催化自由基化学的蓬勃发展下，结合??光催化化学温和，高效的特点，亚胺自山基化学也展示出了更加绿色，多样的化学??潜能。因此，ｊｆ？发出更多史新颍的光催化亚胺自山基有机合成转化方法学，来合成??结构多兑的含Ｍ打机化合物打卷极其重要的意义。??１．４．２立题思想与研究思路??基于以上的文献调研，结合我们课题组早期在该领域的工作，我们发现环丁酮??肟酯化合物是一类原料易得，易于合成，且能够在光催化条件下高效产生亚胺自由??坫的骱休化合物。但这类活性自由基屮间体并没有很好的被利用于芳基烯烃的氧化??双官能化反应中，因此，寻找到合适的氧化剂，能够使其兼容光催化体系显得尤为??重要。Ｋｏｒｎｂｌｕｍ氧化则极好的满足了这一条件，于是我们设想能否结合环丁酮肟酯??生成氰烷基自由基的策略，利用廉价的Ｉ）ＭＳＯ?Ｉ＂］时作为溶剂和氧化剂，对芳基烯烃??进行氧化双官能化来合成各类长链酮腈化合物。这类化合物是一种重要的有机合成??砌块（图１－４１?）。??ｈｒ?Ｋｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ?Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ??ｎ，ＵＫ?ｆａｃ－ｌｒ（ｐｐｙ）３??｜｜?、人，（２ｍｏｌ％），ｒｔ?丨？?Ｒ??…八??ＤＭＳＯ?Ｒｉ?Ｒ２??Ｒ１?Ｒ２??Ｒ?＝?ｐ－ＣＦ?ｇＣｇＨ＾ＣＯ??Ｙ?＝?Ｃ，?Ｎ，?０??图１－４１立题思想与研究思路??２５??


本文编号：3589824