基于几种含氮底物的光化学反应研究

发布时间：2022-01-17 19:26

　　含氮化合物广泛地存在于天然产物或活性药物结构中,同时它也是一类常用的金属催化剂配体。含氮化合物中因N-X（X=N/C/O）键键能相对较低,因此这类化合物作为一类重要的反应物被应用于有机反应中。传统的方法中对N-X键的活化需要对底物进行预官能团化,借助过渡金属的催化,并且反应通常在高温、无水无氧等苛刻条件进行。因条件温和、操作简单,可见光诱导的有机反应广受化学家的关注。在含氮底物的可见光反应中,为了增加其反应性对其引入的活化基团不但需要繁琐的合成操作,而且反应的原子经济性不高。本文选取了三种简单易得的含氮底物苯并三氮唑、环酮肟酯以及磺酰叠氮作为研究的对象,通过光催化剂的作用对其N-N键或N-O键进行活化,得到了三种不同的含氮活性中间体,以极高的原子经济性和步骤经济性分别实现了它们与亚磷酸酯、芳杂环以及胺类的偶联反应。在可见光条件下,苯并三氮唑类的衍生物脱氮气和亚磷酸三酯发生偶联反应制备了含有C（sp2）-P键的磷酸酯类化合物。反应以[Ir（ppy）2（dtbbpy）]PF6作为光催化剂,通过对反应底物的拓展,该方法对包括甲氧基、卤素、三氟甲基、酰胺、酯基等官能团均具有较好的兼容性。克级规... 

【文章来源】：哈尔滨工业大学黑龙江省 211工程院校 985工程院校

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化合物3-1a的氢谱

哈尔滨工业大学工学博士学位论文-38-图3-4化合物3-1a的碳谱Fig.3-4The13C-NMRofcompound3-1a利用与3-1a同样的合成方法，分别使用乙酰氯（图3-5a）、苯磺酰氯和三氟甲磺酰氯（图3-5b）和苯并三氮唑反应，依次合成了三种产物3-a1、3-a2、3-a3，并通过核磁分析的方法对它们的结构进行了确定。图3-53-a1~3-a3的合成Fig.3-5Thesynthesisof3-a1~3-a33.2.2苯并三氮唑衍生物与磷类化合物反应的探索以合成的苯并三氮唑衍生物作为苯基自由基前体，参照文献报道中构建C(sp2)-P键常用的磷类化合物[112,113]（亚磷酸三乙酯、亚磷酸二乙酯、二苯基氧膦

哈尔滨工业大学工学博士学位论文-40-表3-1（续表）EntryBenzotriazolesPhosphoroussourcesYield(%)b33-a23-1bn.d43-a33-1bn.d53-a43-1bn.d63-1a3-b1n.d73-1a3-b2n.d83-1a3-b3n.daReactionconditions:benzotriazoles(0.1mmol),phosphoroussources(0.2mmol),fac-Ir(ppy)3(1.0mol%),DIPEA(0.3mmol),CH3CN(1.0mL),15WblueLEDs,rt.bIsolatedyield.对3-1c进行分析，通过MestReNova软件的处理，其核磁氢谱的数据如下：1HNMR(600MHz,CDCl3)δ11.51(s,1H),8.86(t,J=7.6Hz,1H),8.12(d,J=7.7Hz,2H),7.67–7.57(m,2H),7.56–7.47(m,3H),7.17(t,J=6.2Hz,1H),4.31–4.13(m,2H),4.13–3.99(m,2H),1.33(t,J=7.0Hz,6H)（图3-7）。其中11.51处为酰胺的活泼氢；8.12为苯甲酰基中羰基相邻的两个CH信号，积分为2；4.31到3.99之间为磷脂的乙基中CH2信号，积分为4；1.33为磷脂的乙基中CH3信号，积分为6。图3-7化合物3-1c的氢谱Fig.3-7The1H-NMRofcompound3-1c同样通过MestReNova软件的处理，核磁碳谱数据如下：13CNMR(151MHz,

【参考文献】：
期刊论文
[1]氰基在药物分子设计中的应用[J]. 王江,柳红.  有机化学. 2012(09)
[2]Pd催化交叉偶联P—C键形成反应[J]. 杨连成,齐向阳,徐龙鹤.  化学进展. 2011(05)



本文编号：3595303