离子液体与多硫化物作用机制的分子动力学模拟研究
发布时间：2022-01-22 13:26
锂硫电池由于其远高于传统锂离子电池的质量能量密度、活性组分硫在自然界中储量丰富且环境友好等优势而具有广阔的发展前景,但充放电中间产物多硫化物在正负极的“穿梭效应”严重限制了其实际应用。离子液体具有宽的电化学窗口、良好的化学稳定性以及弱的路易斯酸碱性,能够抑制多硫化物的溶解,因而被广泛应用在锂硫电池电解液中。然而,离子液体与不同多硫化物的相互作用微观结构以及阴阳离子对多硫化物“穿梭效应”的抑制机理,目前仍缺乏全面的认识。本文构建了离子液体与多硫化物的模拟体系,利用分子动力学模拟和量化计算相结合的方法,分别对长链多硫化物在离子液体基电解液中的扩散性质以及短链多硫化物在离子液体中的聚集行为展开了研究。主要的研究总结如下:（1）基于量化计算和已有的力场参数建立了离子液体和多硫化物的力场。利用DFT方法优化离子液体和多硫化物的结构,并通过限制性静电势方法拟合得到原子电荷。阳离子的键长、键角、二面角、键能等参数来源于已有的OPLS-AA力场或文献中相似类型的替代;多硫化物的键长参数则取自文献值,键角和键能等参数分别由DFT方法优化结构和收集伸缩振动频率得到。通过调整不同的LJ参数,并用分子动力学模...
【文章来源】：中国科学院大学(中国科学院过程工程研究所)北京市
【文章页数】：125 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
图１．１锂硫电池示意图１１１??
?离子液体与多硫化物作用机制的分子动力学模拟研究???有序介孔碳作为硫正极的负载材料［２４］，使得电池的性能有了很大的提升，锂硫电??池重新成为研究的热点，近年来研究人员在正极材料、电解液、隔膜、锂负极等??方面的探索更是呈指数级地增长。??在锂硫电池放电过程中，单质硫ｓ８是逐渐还原的，固相的硫单质先开环形??成可溶性的长链Ｌｉ２Ｓ８，随着放电的深入，Ｌｉ２Ｓ８不断得到电子形成较短链长的多??硫化物（ＬｈＳｘ，４￡ｘ＜８），并最终被还原成难溶的更短链的Ｌｉ２Ｓ和Ｌｉ２Ｓ２。图１．２??显示的是锂硫电池在醚类电解液（通常为乙二醇二甲醚ＤＭＥ和１，?３－二氧戊环??ＤＯＬ的混合物）中的放电曲线，曲线在２．３?Ｖ和２．１?Ｖ左右会出现两个明显的平??台，分别对应于Ｓ８—Ｌｉ２Ｓ４和Ｌｉ２Ｓ４—Ｌｉ２Ｓ的转化，充电过程则相反ｔｌｌ］。从Ｓ８到??Ｌｉ２Ｓ４的转变贡献了?４１８ｍＡｈ／ｇ，占硫理论比容量的２５％，剩下７５％的比容量则??对应于从Ｌｉ２Ｓ４到Ｌｉ２Ｓ的还原过程。总之，锂硫电池整个充放电过程都伴随着非??常复杂的氧化还原反应，中间涉及到多硫化物的多步歧化反应［２５］。??Ｎ??Ａｄｄｒｅｓｓ??＼?３．０?－?ｐｏｌｙｓｕｌｐｈｉｄｅ?ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ??ｗ?１?Ｃｈａｒｇｅ?ｐｒｏｃｅｓｓ??芸?Ｌｉ２Ｓ８?＾０〇〇??Ｓ?１．５?－?Ｌｉ２Ｓ６?Ｌｉ２Ｓ４?Ｌｉ２ｓ２?Ｎ??Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ?ｐｒｏｃｅｓｓ?＞?巧Ｓ??０?１，０００??Ｃａｐａｃｉｔｙ?（ｍＡｈ?ｇ＂１）??图１．２典型的锂硫电池充放电曲线（釆用醚类电解液）??Ｆｉｇｕｒｅ?１．２?Ｔｙｐｉｃａｌ?ｖｏｌｔａｇ
体种类有上百亿种。图１．３是常见的离子液体阴阳离子结构［？１。离子液体有多种??分类方法，可以按照阳离子划分为咪唑类、吡啶类、哌啶类、膦类、铵类等离子??液体，也可以按照酸碱性分成酸性离子液体、中性离子液体和碱性离子液体，还??可以分为质子型和非质子型两类。质子型离子液体是指由布朗斯特酸（Ｂｒａｎｓｔｅｄ??ａｃｉｄｓ）和布朗斯特碱（Ｂｒａｎｓｔｅｄ?ｂａｓｅｓ）通过化学计量反应得到的离子液体，氢质??子由布朗斯特酸转移到布朗斯特碱上，形成质子供体和质子受体，而非质子型离??子液体则由烷基等基团从一种反应物转移到另一种亲核试剂上得到［７Ｕ７２１。??
【参考文献】：
博士论文
[1]咪唑类离子液体力场开发及分子动力学模拟[D]. 姜坤.中国科学院大学(中国科学院过程工程研究所) 2019
[2]锂硫液流电池流体正极设计、制备及性能研究[D]. 徐松.中国科学院大学(中国科学院过程工程研究所) 2018
[3]多硫化物穿梭效应的界面调控及锂硫电池电化学性能研究[D]. 柳明.清华大学 2017
[4]离子液体与固体界面的分子模拟：纤维素溶解与碳纳米管分散[D]. 霍锋.北京化工大学 2013
本文编号：3602277
【文章来源】：中国科学院大学(中国科学院过程工程研究所)北京市
【文章页数】：125 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
图１．１锂硫电池示意图１１１??
?离子液体与多硫化物作用机制的分子动力学模拟研究???有序介孔碳作为硫正极的负载材料［２４］，使得电池的性能有了很大的提升，锂硫电??池重新成为研究的热点，近年来研究人员在正极材料、电解液、隔膜、锂负极等??方面的探索更是呈指数级地增长。??在锂硫电池放电过程中，单质硫ｓ８是逐渐还原的，固相的硫单质先开环形??成可溶性的长链Ｌｉ２Ｓ８，随着放电的深入，Ｌｉ２Ｓ８不断得到电子形成较短链长的多??硫化物（ＬｈＳｘ，４￡ｘ＜８），并最终被还原成难溶的更短链的Ｌｉ２Ｓ和Ｌｉ２Ｓ２。图１．２??显示的是锂硫电池在醚类电解液（通常为乙二醇二甲醚ＤＭＥ和１，?３－二氧戊环??ＤＯＬ的混合物）中的放电曲线，曲线在２．３?Ｖ和２．１?Ｖ左右会出现两个明显的平??台，分别对应于Ｓ８—Ｌｉ２Ｓ４和Ｌｉ２Ｓ４—Ｌｉ２Ｓ的转化，充电过程则相反ｔｌｌ］。从Ｓ８到??Ｌｉ２Ｓ４的转变贡献了?４１８ｍＡｈ／ｇ，占硫理论比容量的２５％，剩下７５％的比容量则??对应于从Ｌｉ２Ｓ４到Ｌｉ２Ｓ的还原过程。总之，锂硫电池整个充放电过程都伴随着非??常复杂的氧化还原反应，中间涉及到多硫化物的多步歧化反应［２５］。??Ｎ??Ａｄｄｒｅｓｓ??＼?３．０?－?ｐｏｌｙｓｕｌｐｈｉｄｅ?ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ??ｗ?１?Ｃｈａｒｇｅ?ｐｒｏｃｅｓｓ??芸?Ｌｉ２Ｓ８?＾０〇〇??Ｓ?１．５?－?Ｌｉ２Ｓ６?Ｌｉ２Ｓ４?Ｌｉ２ｓ２?Ｎ??Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ?ｐｒｏｃｅｓｓ?＞?巧Ｓ??０?１，０００??Ｃａｐａｃｉｔｙ?（ｍＡｈ?ｇ＂１）??图１．２典型的锂硫电池充放电曲线（釆用醚类电解液）??Ｆｉｇｕｒｅ?１．２?Ｔｙｐｉｃａｌ?ｖｏｌｔａｇ
体种类有上百亿种。图１．３是常见的离子液体阴阳离子结构［？１。离子液体有多种??分类方法，可以按照阳离子划分为咪唑类、吡啶类、哌啶类、膦类、铵类等离子??液体，也可以按照酸碱性分成酸性离子液体、中性离子液体和碱性离子液体，还??可以分为质子型和非质子型两类。质子型离子液体是指由布朗斯特酸（Ｂｒａｎｓｔｅｄ??ａｃｉｄｓ）和布朗斯特碱（Ｂｒａｎｓｔｅｄ?ｂａｓｅｓ）通过化学计量反应得到的离子液体，氢质??子由布朗斯特酸转移到布朗斯特碱上，形成质子供体和质子受体，而非质子型离??子液体则由烷基等基团从一种反应物转移到另一种亲核试剂上得到［７Ｕ７２１。??
【参考文献】：
博士论文
[1]咪唑类离子液体力场开发及分子动力学模拟[D]. 姜坤.中国科学院大学(中国科学院过程工程研究所) 2019
[2]锂硫液流电池流体正极设计、制备及性能研究[D]. 徐松.中国科学院大学(中国科学院过程工程研究所) 2018
[3]多硫化物穿梭效应的界面调控及锂硫电池电化学性能研究[D]. 柳明.清华大学 2017
[4]离子液体与固体界面的分子模拟：纤维素溶解与碳纳米管分散[D]. 霍锋.北京化工大学 2013
本文编号：3602277
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