钨酸盐晶态到熔态结构演变及其振动特性的计算模拟和原位拉曼光谱研究

发布时间：2022-01-24 04:49

　　钨酸盐材料由于结构形态以及功能多样性而备受关注。其优良的光学性能以及化学、物理稳定性使它可以作为无机闪烁体、荧光材料、拉曼活性激光介质、锂离子电池以及燃料电池的组元材料、光催化剂以及熔体法晶体生长的助熔剂等。然而大部分钨酸盐功能晶体都是通过熔体法晶体生长技术制备而来,由于对其熔体微结构变化趋势、固液边界层结构缺乏深入了解和认识势必造成许多功能晶体在制备上出现困难。钨酸盐晶体结构的多样性导致了其拉曼光谱谱学特征的明显差异。本工作利用密度泛函理论（DFT）计算了其拉曼活性振动波数以及散射活性,并据此将晶体学数据与振动特性联系起来,这为从原位高温拉曼光谱（in-situ HTRS）的角度研究温致微结构演变及熔体结构奠定了基础。长期以来对于晶体生长机制的认知和改进并非基于原位观测而主要通过对所制备晶体结构与性能的后续分析反推而来。基于此本论文开发了原位高温拉曼光谱与密度泛函理论计算相结合的方法来研究钨酸盐晶态到熔态的微结构演变过程。首先通过选择不同波长激光、探测器、加热炉并改进坩埚等装置,获得了钨酸盐材料晶态及熔态信噪比良好的原位拉曼光谱,然后借助理论计算以及因子群分析等方法对原位谱图进行解读... 

【文章来源】：上海大学上海市 211工程院校

【文章页数】：197 页

【学位级别】：博士

【部分图文】：

图１．２钨酸盐晶体中三种Ｗ－Ｏ基团示意图??

??图１＿３可以看出许多正钨酸盐晶体（Ｌｉ２Ｗ０４＿，Ｎａ２Ｗ０４［２１’２２］，?Ｋ２Ｗ０４［２３］，??Ｒｂ２Ｗ０４［２４］及Ｃｓ２Ｗ０４［２４］）以孤立的［Ｗ０４ｆ四面体作为结构单元。钨酸盐中很少??会形成［Ｗ０４ｆ的聚体，但是ＭｇＷ２０７是一个例外［２５］，它与ＭｇＭｏ２０７［２６］为等结??构，结构单元为由一对［Ｗ０４］２？通过共顶点连接形成的孤立的［Ｗ２０７］２二聚体。??孤立的［Ｗ０５］４？被发现存在于化合物ＩＱＷＯ严以及Ｃａ３（Ｗ０５）Ｃｌ严中，且畸变严??重，而Ｂａ２ＣａＷ０６［２９］以及Ｂａ３Ｗ０６＿等晶体的结构单元为孤立的［Ｗ０６ｆＡ面体。??对于大多数晶态钨酸盐来说，Ｗ－０基团及其相互之间的连接方式没有这么单一，??比如在Ｎａ２Ｗ２０７［３１＃，［Ｗ０４ｆ四面体与［Ｗ０６ｆ八面体共存且交替连接，形成??无限延伸的［Ｗ２０７］２＿阴离子链；在Ｌｉ２Ｗ２？严以及Ｋ２Ｗ２〇７［３３＃，?［Ｗ０６］６ＶＶ面体??则以共边和域共顶的方式形成多钨酸盐链。??ｅ．．今—Ｘ。＆…二Ｗｉ；：：

（ｂ）?ｍｏｄｅｌ?ａｎｉｏｎｓ?ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ?ｂｅｔｗｅｅｎ?ｔｈｅ?ｏｒｔｈｏ?ａｎｄ?ｐｙｒｏａｎｉｏｎ，?（ｃ）?ｐｙｒｏｔｕｎｇｓｔａｔｅ?ａｎｉｏｎ??［Ｗ２０７］２＇?ａｎｄ?（ｄ）?ｓｈｏｒｔ－ｃｈａｉｎ?［Ｗ４Ｏ１３］２＂．?（Ａ）?Ｖｗｏｗ?ｖｉｂｒａｔｉｏｎ，?（Ｂ）?Ｖｗ〇，ｗ〇２?ｖｉｂｒａｔｉｏｎ??图１．４展示了?Ｖｏｒｏｎ’ｋｏ等人［１８］所测Ｎａ２０－Ｗ〇３体系不同组分熔体的原位拉??曼光谱。他们根据特征振动法将Ｗ－０基团分成Ｗ－０－Ｗ桥氧，端基ｗｏ３以及中??间基Ｗ０２等部分来对谱峰进行归属，由于钨酸盐熔体中只含有链状结构，故并??不会出现ＷＯ中间基。除了谱图１．４?（ａ）也就是含有孤立［Ｗ０４］２—四面体的熔体??谱图之外，谱图１．４?（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）相似，可将该三条谱图中的谱峰分为五组，??１８０

【参考文献】：
期刊论文
[1]Na2TiO3晶型及其相变的高温原位拉曼光谱与X射线衍射联合研究[J]. 徐磊,尤静林,王建,王敏,周灿栋.  光散射学报. 2018(02)
[2]基于团簇结构模型的Na2O-Al2O3-SiO2三元体系熔体吉布斯混合摩尔自由能计算[J]. 李永康,尤静林,王建,王敏,马楠,魏广超.  物理化学学报. 2016(03)
[3]钨酸铅晶体及其熔体结构的高温拉曼光谱研究[J]. 周凤羽,尤静林,王媛媛,王威.  光谱学与光谱分析. 2010(06)
[4]钨酸钠二水合物脱水过程的动力学研究[J]. 张建军,杨惠芳,白继海,武克忠,刘晓地.  稀有金属. 2004(02)
[5]钨酸盐晶体中负离子配位多面体的结晶方位与晶体的形貌[J]. 王步国,施尔畏,仲维卓,殷之文.  无机材料学报. 1998(05)

博士论文
[1]高温拉曼光谱创新技术、光谱计算和在无机化合物微结构研究中的应用[D]. 尤静林.上海大学 2006



本文编号：3605881