一种新型酞菁衍生物：四苯并三氮杂三唑的合成与表征
发布时间：2022-02-09 02:16
四苯并三氮杂三唑（TBC）是衍生自酞菁（Pcs）的大型共轭大环化合物,具有独特的吸收蓝光和红光的能力。本文报道合成一种新型的该类化合物即铜（Ⅲ）-2,9,16,23-四（4-叔丁基苯氧基）四苯并三氮杂三唑的工作,通过紫外可见光谱、傅立叶变换红外光谱、X射线衍射、扫描电子显微镜和透射电子显微镜技术对所制备的化合物进行表征。具体工作如下:（1）通过改变相同前驱体酞菁的合成条件,合成出铜（Ⅲ）-2,9,16,23-四（4-叔丁基苯氧基）四苯并三氮杂三唑。（2）铜（Ⅲ）-2,9,16,23-四（4-叔丁基苯氧基）四苯并三氮杂三唑在1092 nm处出现近红外吸收峰,在氯仿和甲醇的界面处自组装成一维纳米材料。该一维纳米材料的B带、Q带和近红外带较组装前有明显的改变,特别是近红外光谱带变宽,最大吸收峰移动至1310nm。这可归因于纳米材料具有强烈的π-π相互作用。基于纳米材料的分子形态和光谱特性,推断螺旋纳米棒的形成过程为可组装的H键相互作用。该研究表明该四苯并三氮杂三唑铜衍生物在超分子组织中具有潜在的应用。（3）制备了铜（Ⅲ）-2,9,16,23-四（4-叔丁基苯氧基）四苯并三氮杂三唑的有机玻璃膜...
【文章来源】：东北师范大学吉林省211工程院校教育部直属院校
【文章页数】：43 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
非取代的无金属酞菁（a）和金属酞菁（b）
东北师范大学硕士学位论文2图1-1非取代的无金属酞菁（a）和金属酞菁（b）酞菁分子中有两个亚氨基，它们上面的氢原子比较活泼。这两个亚氨基会在碱的作用下，失去两个氢离子形成两个氮负离子，进而和二价金属离子进行配位[6]。环内另外的两个次氨基上的氮原子分别有一对孤对电子，它们在反应中可以作为配位原子与金属和非金属元素进行配位。因此，酞菁分子可以与金属和非金属的原子或离子进行配位，从而形成含有18个π电子且十分稳定的金属配合物。酞菁环的中心空穴直径约为2.7×10-10m，空穴中间的氮原子和氮离子可以与硅、磷、钠、镁、钙、锰、铁、钴、镍、铜、锌等70多种非金属以及金属元素进行配位得到相应的酞菁化合物。酞菁环由四个苯环构成，在每个苯环外围有十六个氢原子。这些氢原子可以被不同的官能团所取代，例如烷基（-R）、氨基（-NH2）、烷氧基（-OR）、羟基（-OH）硝基（-NO2）、羰基（-COR）、酯基（-COOR）和磺酸基（-SO3H）等，从而得到种类繁多的酞菁衍生物。这些酞菁衍生物可以根据不同的标准将其分类，如：根据中心有无元素配位将其分为金属酞菁和无金属酞菁；根据中心配位元素种类的不同将其分为元素酞菁；根据酞菁外环芳香环的种类可以将其分为酞菁、萘酞菁、蒽酞菁等。如图1-2所示；根据酞菁外围四个苯环上取代基种类和位置的不同，可以将其分为对称酞菁和不对称酞菁。图1-2萘酞菁（c）和蒽酞菁（d）1.1.3酞菁的光谱性质酞菁特殊的结构也使它具有了独特的光谱性质。在酞菁的紫外光谱中呈现出两个特征
东北师范大学硕士学位论文3吸收峰：一个在250～350nm处的吸收峰，我们将其称之为B带（也称Soret带）；另一个在600～700nm处的吸收峰，我们将其称之为Q带，如图1-3a所示。一般有机化合物分子中主要有三种电子：形成单键的σ电子、形成双键的π电子、未成键的孤对电子，也称n电子。基态时，σ电子和π电子分别处在σ成键轨道和π成键轨道上，n电子处于非成键轨道上。当电子吸收适合的能量时，只有n→π*的能量足够小，相应的吸收光波长在200-800nm，即落在紫外-可见光区。其他能量都太大，它们的吸收光波长在200nm以下，无法观察到紫外光谱。但对于共轭体系的π→π*跃迁，它们的吸收光可以落在近紫外区。对于金属酞菁来说，它的Q带只有一个强烈的吸收峰，这种跃迁属于π→π*的二重简并跃迁；而无金属酞菁的Q带则有两个吸收峰，这是因为非金属的酞菁体系对称性比较低，这样分子轨道的简并会消失，从而造成Q带劈裂成两部分，产生两个吸收峰[7]。根据分子轨道理论，酞菁B带的形成是因为低能占据轨道的电子跃迁至最低空分子轨道（LUMO）产生的π-π*跃迁所造成的[8]，如图1-3b所示。B带和Q带是酞菁化合物的特征峰，它们可以作为酞菁成环的标志。图1-3（a）：无金属酞菁（虚线）和金属酞菁（实线）的紫外吸收；（b）：Q带和B带的能级示意图酞菁的Q带和B带不仅与其结构密切相关，而且和它本身的状态也有较大的关系。当我们改变其中心取代元素的种类、外围取代基、酞菁的聚集状态甚至溶剂种类时，都会使其紫外吸收峰发生相应的红移或蓝移。当酞菁外围的氢原子被供电子基团所取代时，例如烷基、氨基、烷氧基、羟基等，酞菁的最大吸收峰会移向长波方向，即我们所说的红移；相反，如果我们用吸电子基团来取代酞菁外围上的氢原子时，例如硝基、羰基、酯基和磺
【参考文献】：
期刊论文
[1]铟酞菁功能化的四臂星型聚甲基丙烯酸甲酯的合成及三阶非线性光学性质[J]. 沈丽媛,吴燕英,刘大军,何兴权. 高等学校化学学报. 2014(02)
[2]可溶性镍酞菁的光谱特性研究[J]. 魏少华,黄德音,韩莉. 感光科学与光化学. 2002(06)
[3]金属酞菁配合物结构研究的一些谱学方法[J]. 黄金陵,彭亦如,陈耐生. 光谱学与光谱分析. 2001(01)
[4]可溶性钒氧酞菁在不同介质中的吸收光谱研究[J]. 唐福龙,顾冬红,朱从善,干福熹. 光学学报. 1997(10)
[5]生理溶液中磺化酞菁溶液状态的研究[J]. 董润安,邱勇,张复实,宋心琦. 清华大学学报(自然科学版). 1996(06)
博士论文
[1]三明治型酞菁类配合物的液晶性质研究[D]. 张莹.山东大学 2009
[2]新型取代基酞菁与酞菁晶体的合成及光学性质研究[D]. 夏道成.大连理工大学 2008
本文编号：3616192
【文章来源】：东北师范大学吉林省211工程院校教育部直属院校
【文章页数】：43 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
非取代的无金属酞菁（a）和金属酞菁（b）
东北师范大学硕士学位论文2图1-1非取代的无金属酞菁（a）和金属酞菁（b）酞菁分子中有两个亚氨基，它们上面的氢原子比较活泼。这两个亚氨基会在碱的作用下，失去两个氢离子形成两个氮负离子，进而和二价金属离子进行配位[6]。环内另外的两个次氨基上的氮原子分别有一对孤对电子，它们在反应中可以作为配位原子与金属和非金属元素进行配位。因此，酞菁分子可以与金属和非金属的原子或离子进行配位，从而形成含有18个π电子且十分稳定的金属配合物。酞菁环的中心空穴直径约为2.7×10-10m，空穴中间的氮原子和氮离子可以与硅、磷、钠、镁、钙、锰、铁、钴、镍、铜、锌等70多种非金属以及金属元素进行配位得到相应的酞菁化合物。酞菁环由四个苯环构成，在每个苯环外围有十六个氢原子。这些氢原子可以被不同的官能团所取代，例如烷基（-R）、氨基（-NH2）、烷氧基（-OR）、羟基（-OH）硝基（-NO2）、羰基（-COR）、酯基（-COOR）和磺酸基（-SO3H）等，从而得到种类繁多的酞菁衍生物。这些酞菁衍生物可以根据不同的标准将其分类，如：根据中心有无元素配位将其分为金属酞菁和无金属酞菁；根据中心配位元素种类的不同将其分为元素酞菁；根据酞菁外环芳香环的种类可以将其分为酞菁、萘酞菁、蒽酞菁等。如图1-2所示；根据酞菁外围四个苯环上取代基种类和位置的不同，可以将其分为对称酞菁和不对称酞菁。图1-2萘酞菁（c）和蒽酞菁（d）1.1.3酞菁的光谱性质酞菁特殊的结构也使它具有了独特的光谱性质。在酞菁的紫外光谱中呈现出两个特征
东北师范大学硕士学位论文3吸收峰：一个在250～350nm处的吸收峰，我们将其称之为B带（也称Soret带）；另一个在600～700nm处的吸收峰，我们将其称之为Q带，如图1-3a所示。一般有机化合物分子中主要有三种电子：形成单键的σ电子、形成双键的π电子、未成键的孤对电子，也称n电子。基态时，σ电子和π电子分别处在σ成键轨道和π成键轨道上，n电子处于非成键轨道上。当电子吸收适合的能量时，只有n→π*的能量足够小，相应的吸收光波长在200-800nm，即落在紫外-可见光区。其他能量都太大，它们的吸收光波长在200nm以下，无法观察到紫外光谱。但对于共轭体系的π→π*跃迁，它们的吸收光可以落在近紫外区。对于金属酞菁来说，它的Q带只有一个强烈的吸收峰，这种跃迁属于π→π*的二重简并跃迁；而无金属酞菁的Q带则有两个吸收峰，这是因为非金属的酞菁体系对称性比较低，这样分子轨道的简并会消失，从而造成Q带劈裂成两部分，产生两个吸收峰[7]。根据分子轨道理论，酞菁B带的形成是因为低能占据轨道的电子跃迁至最低空分子轨道（LUMO）产生的π-π*跃迁所造成的[8]，如图1-3b所示。B带和Q带是酞菁化合物的特征峰，它们可以作为酞菁成环的标志。图1-3（a）：无金属酞菁（虚线）和金属酞菁（实线）的紫外吸收；（b）：Q带和B带的能级示意图酞菁的Q带和B带不仅与其结构密切相关，而且和它本身的状态也有较大的关系。当我们改变其中心取代元素的种类、外围取代基、酞菁的聚集状态甚至溶剂种类时，都会使其紫外吸收峰发生相应的红移或蓝移。当酞菁外围的氢原子被供电子基团所取代时，例如烷基、氨基、烷氧基、羟基等，酞菁的最大吸收峰会移向长波方向，即我们所说的红移；相反，如果我们用吸电子基团来取代酞菁外围上的氢原子时，例如硝基、羰基、酯基和磺
【参考文献】：
期刊论文
[1]铟酞菁功能化的四臂星型聚甲基丙烯酸甲酯的合成及三阶非线性光学性质[J]. 沈丽媛,吴燕英,刘大军,何兴权. 高等学校化学学报. 2014(02)
[2]可溶性镍酞菁的光谱特性研究[J]. 魏少华,黄德音,韩莉. 感光科学与光化学. 2002(06)
[3]金属酞菁配合物结构研究的一些谱学方法[J]. 黄金陵,彭亦如,陈耐生. 光谱学与光谱分析. 2001(01)
[4]可溶性钒氧酞菁在不同介质中的吸收光谱研究[J]. 唐福龙,顾冬红,朱从善,干福熹. 光学学报. 1997(10)
[5]生理溶液中磺化酞菁溶液状态的研究[J]. 董润安,邱勇,张复实,宋心琦. 清华大学学报(自然科学版). 1996(06)
博士论文
[1]三明治型酞菁类配合物的液晶性质研究[D]. 张莹.山东大学 2009
[2]新型取代基酞菁与酞菁晶体的合成及光学性质研究[D]. 夏道成.大连理工大学 2008
本文编号：3616192
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