多羧酸金属有机骨架材料：溶热构筑、结构调控和构效关系研究
发布时间：2022-02-13 12:09
金属有机骨架材料（Metal organic frameworks,MOFs）也称之为多孔配位聚合物,是由金属离子或金属簇通过配位键和分子间作用力自组装形成的。与传统的多孔材料（沸石、活性炭）相比,MOFs材料具有比表面积大、孔隙率高、孔径可调节等优点。另外,MOFs材料在合成上也具有超强的可控性,可以使用不同配位数的金属中心和不同类型的有机配体、将与目标客体互补的官能团修饰在孔表面、创建开放金属位点、构建带电骨架等。在本文中,主要研究了官能团位置异构以及不同官能团对MOFs拓扑结构和气体吸附性能的影响,并运用了配体官能团化策略优化MOFs气体吸附分离性能。1.在研究官能团位置异构对MOFs拓扑结构和气体吸附性能的影响时,设计合成了甲基位置不同的三种弯曲型二（间苯二甲酸）有机配体,并通过溶剂热反应构筑了三种铜基MOFs材料,分别命名为ZJNU-81、ZJUN-82和ZJNU-83。与ZJUN-82和ZJNU-83相比,ZJUN-81因其甲基相对于间苯二甲酸处在间位,配体外围的间苯二甲酸受到了相对较少的空间限制,在自组装过程中配体倾向于表现两种构像,一种是Cs对称,...
【文章来源】：浙江师范大学浙江省
【文章页数】：149 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
SBUs对MOFs的结构、化学性质和应用的影响[8]
第一章绪论52018年，He课题组报道了一个六羧酸MOF（ZJNU-100）[10]，并通过配体裁剪策略得到了一个四羧酸MOF（ZJNU-57）（图1.5）。虽然两个MOFs具有相同的官能团，但是因为它们配体的差异，使两个MOFs具有不同的晶系和空间群（ZJNU-100属于六方晶系，空间群为P6/mmm；ZJNU-57属于六方晶系，空间群为P63/mmc）。并且ZJNU-100是首次报道的具有七种不同类型笼的MOF材料。在298K、1atm下，CO2吸附量是112.2cm3(STP)·g-1，在没有活性功能位点的情况下很少观察到如此高的CO2吸附，主要归因于丰富的开放金属位点（3.5mmol·g-1）、合适的孔隙尺寸（6.43-8.58）和相对较高的BET比表面积的相互协同作用。图1.5左边是ZJNU-100的配体，右边是裁剪后的ZJNU-57的配体[10]。Figure1.5OntheleftistheligandofZJNU-100,andontherightistheligandofZJNU-57[10].1.2.3常见的金属有机骨架材料的类型Yaghi课题组以MOF-5为原型，用Zn4O(COO)6SBU和不同官能团和长度的配体（-Br、-NH2、-OC3H7、-C4H4、-C2H4、-OC5H11）合成了一系列结构相似的IRMOFs系列化合物[5]，该系列化合物是Yaghi课题组合成的最重要的工作之一。这一系列的MOFs不仅做到了孔径从3.8到28.8的变化（图1.6），孔隙率从55.8%增加到91.1%，而且都具有较高的比表面积和热稳定性。它们可以用到气体吸附、催化、药物运输等方面。其中IRMOF-6因其相对较高的比表面积和合适的孔径使其有利于CH4气体的吸附，在常温高压条件下吸附量可达到240cm3(STP)·g-1。2007年，Yaghi研究小组报道了由Zn2+或Co2+与咪唑类配体自组装形成一种比较特殊的ZIFs（ZeoliticImidazolateFrameworks）系列材料[11]，该系列MOFs材料结构稳定，不仅在去除溶剂分子之后骨架不坍塌，而且还耐高温，可
第一章绪论221）和导电率（范围为7.6×10–6S·m–1至6.4×10–1S·m–1）的复合材料，并且复合材料的电导率与石墨烯含量成正比。由此可知我们通过将MOFs材料与导电组分复合，简单、可控制地获得电导率增加的复合材料，并保持固体的微孔率（图1.24）。该方法还证明了复合材料中的孔系统的尺寸/几何形状、化学功能和电导率不是相互排斥的。图1.24单-GHKUST-1的合成方案[41]。Figure1.24SynthesisSchemeofthemono-GHKUST-1[41].1.3.2.3MOFs的催化性能MOFs由于具有高比表面积、可修饰的结构以及大量的催化活性位点，所以关于MOFs在催化领域的应用受到了科学家们的广泛关注。MOFs之所以受到了越来越多的关注是因为其具有以下优势：分子结构可裁剪，可以设计、优化成目标材料；比表面积较大，可获得高分散度的金属催化剂；具有丰富的催化活性位点，不仅可以作为催化剂也可以作为催化剂的载体。2009年，Kakaoka[42]课题组首次报道了MOFs可应用于光催化分解水制氢，需要添加配合物Ru(bpy)2+3作为光敏剂。2019年，Jiang[43]课题组报道了有结构缺陷的Pt@UIO-66-NH2-X（X为调节剂与配体的用量）。其中，Pt@UIO-66-NH2-0的光催化活性最低，且光催化程度随着缺陷程度的增加而升高。而Pt@UIO-66-NH2-100的光催化程度随着缺陷程度的增加反而降低，该复合结构具有适量的结构缺陷，其光催化活性最高，且具
本文编号：3623168
【文章来源】：浙江师范大学浙江省
【文章页数】：149 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
SBUs对MOFs的结构、化学性质和应用的影响[8]
第一章绪论52018年，He课题组报道了一个六羧酸MOF（ZJNU-100）[10]，并通过配体裁剪策略得到了一个四羧酸MOF（ZJNU-57）（图1.5）。虽然两个MOFs具有相同的官能团，但是因为它们配体的差异，使两个MOFs具有不同的晶系和空间群（ZJNU-100属于六方晶系，空间群为P6/mmm；ZJNU-57属于六方晶系，空间群为P63/mmc）。并且ZJNU-100是首次报道的具有七种不同类型笼的MOF材料。在298K、1atm下，CO2吸附量是112.2cm3(STP)·g-1，在没有活性功能位点的情况下很少观察到如此高的CO2吸附，主要归因于丰富的开放金属位点（3.5mmol·g-1）、合适的孔隙尺寸（6.43-8.58）和相对较高的BET比表面积的相互协同作用。图1.5左边是ZJNU-100的配体，右边是裁剪后的ZJNU-57的配体[10]。Figure1.5OntheleftistheligandofZJNU-100,andontherightistheligandofZJNU-57[10].1.2.3常见的金属有机骨架材料的类型Yaghi课题组以MOF-5为原型，用Zn4O(COO)6SBU和不同官能团和长度的配体（-Br、-NH2、-OC3H7、-C4H4、-C2H4、-OC5H11）合成了一系列结构相似的IRMOFs系列化合物[5]，该系列化合物是Yaghi课题组合成的最重要的工作之一。这一系列的MOFs不仅做到了孔径从3.8到28.8的变化（图1.6），孔隙率从55.8%增加到91.1%，而且都具有较高的比表面积和热稳定性。它们可以用到气体吸附、催化、药物运输等方面。其中IRMOF-6因其相对较高的比表面积和合适的孔径使其有利于CH4气体的吸附，在常温高压条件下吸附量可达到240cm3(STP)·g-1。2007年，Yaghi研究小组报道了由Zn2+或Co2+与咪唑类配体自组装形成一种比较特殊的ZIFs（ZeoliticImidazolateFrameworks）系列材料[11]，该系列MOFs材料结构稳定，不仅在去除溶剂分子之后骨架不坍塌，而且还耐高温，可
第一章绪论221）和导电率（范围为7.6×10–6S·m–1至6.4×10–1S·m–1）的复合材料，并且复合材料的电导率与石墨烯含量成正比。由此可知我们通过将MOFs材料与导电组分复合，简单、可控制地获得电导率增加的复合材料，并保持固体的微孔率（图1.24）。该方法还证明了复合材料中的孔系统的尺寸/几何形状、化学功能和电导率不是相互排斥的。图1.24单-GHKUST-1的合成方案[41]。Figure1.24SynthesisSchemeofthemono-GHKUST-1[41].1.3.2.3MOFs的催化性能MOFs由于具有高比表面积、可修饰的结构以及大量的催化活性位点，所以关于MOFs在催化领域的应用受到了科学家们的广泛关注。MOFs之所以受到了越来越多的关注是因为其具有以下优势：分子结构可裁剪，可以设计、优化成目标材料；比表面积较大，可获得高分散度的金属催化剂；具有丰富的催化活性位点，不仅可以作为催化剂也可以作为催化剂的载体。2009年，Kakaoka[42]课题组首次报道了MOFs可应用于光催化分解水制氢，需要添加配合物Ru(bpy)2+3作为光敏剂。2019年，Jiang[43]课题组报道了有结构缺陷的Pt@UIO-66-NH2-X（X为调节剂与配体的用量）。其中，Pt@UIO-66-NH2-0的光催化活性最低，且光催化程度随着缺陷程度的增加而升高。而Pt@UIO-66-NH2-100的光催化程度随着缺陷程度的增加反而降低，该复合结构具有适量的结构缺陷，其光催化活性最高，且具
本文编号：3623168
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