空心聚合物微球/碗负载手性有机催化剂的制备及其在不对称催化中的应用

发布时间：2022-02-17 19:29

　　在均相催化反应体系中,手性有机催化剂（5-20 mol%）难于从反应体系中回收并重复使用,造成不对称反应运行成本高昂,难于实现工业化规模合成。催化剂的非均相化是解决昂贵手性催化剂重复使用并实现工业化规模合成的重要策略之一。然而,载体骨架微环境多样性及活性催化位点包埋等因素,使得非均相不对称反应面临催化过程传质受到限制和立体选择性下降等挑战。因此,构筑尺度小而规则、比表面积大、载体骨架结构可控、性能优异、可重复使用的非均相负载手性催化剂,成为不对称反应规模化合成重要而关键的策略。为了提升非均相催化剂的催化效能,本文用兼容性好的两亲交联聚合物设计了具有中空结构（Hollow Structure）纳米微球（Microspheres）和纳米微碗（Microbowls）的聚合物负载有机手性催化剂,并以不对称Aldol反应和Michael加成反应为模版反应考察空心聚合物手性有机催化剂在非均相催化体系中的催化性能。第一,本文使用交联剂DVB/乳化剂SDS、交联剂DVB/乳化剂PVA和交联剂EGDMA/乳化剂PVA三种方法通过乳液聚合制备了中空纳米球,以其形貌、反应体系稳定性和催化性能为依据,选定了交... 

【文章来源】：西南大学重庆市211工程院校教育部直属院校

【文章页数】：142 页

【学位级别】：硕士

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摘要
Abstract
第一章 文献综述
    1.1 前言
    1.2 有机聚合物纳米材料在不对称催化方面的应用
    1.3 有机中空纳米微球在催化方面的应用
        1.3.1 脯氨酸型有机手性催化剂在不对称催化反应中的应用
        1.3.2 空壳聚合物纳米微球及其制备
        1.3.3 空壳聚合物纳米微球负载金属催化剂在催化中的应用
        1.3.4 空壳无机硅烷纳米微球负载有机手性催化剂
    1.4 空心碗状纳米粒子在催化方面的应用
        1.4.1 空心碗状纳米粒子制备方法进展
        1.4.2 空心碗状纳米粒子在催化反应中的应用
    1.5 有机聚合材料负载二芳基脯氨醇有机手性催化剂及其在不对称Michael加成反应中的应用
    1.6 选题的目的和意义
        1.6.1 中空聚合物微球固载二芳基脯氨醇硅醚应用在不对称催化
        1.6.2 空心聚合物球纳米碗负载二芳基脯氨醇硅醚应用在不对称催化反应
第二章 空心微球/微碗负载有机催化剂的催化性能
    2.1 前言
    2.2 实验部分
        2.2.1 仪器与试剂
        2.2.2 有机手性催化剂Pro的合成
            2.2.2.1 化合物P-1 的合成
            2.2.2.2 化合物P-2 的合成
            2.2.2.3 化合物P-3 的合成
            2.2.2.4 化合物P-4 的合成
            2.2.2.5 化合物Pro的合成
        2.2.3 有机手性催化剂PSQDNH_2的合成
            2.2.3.1 化合物Q-1 的合成
            2.2.3.2 化合物Q-2 的合成
            2.2.3.3 化合物Q-3 的合成
            2.2.3.4 化合物PSQDNH_2的合成
        2.2.4 聚苯乙烯纳米微球模板（PS）的制备
        2.2.5 交联剂DVB/乳化剂SDS体系负载有机手性催化剂（1a_2-1c_2）的制备
        2.2.6 交联剂DVB/乳化剂PVA体系负载有机手性催化剂（4a_2-4f_2）的制备
        2.2.7 交联剂EGDMA/乳化剂PVA体系负载有机手性催化剂（2a_2-2m_2）的制备
            2.2.7.1 空心微球 2a_2 - 2c_2的制备
            2.2.7.2 空心微球 2d_2和 2e_2的制备
            2.2.7.3 空心微球 2f_2和 2g_2的制备
            2.2.7.4 空心微球 2h_2 - 2k_2的制备
            2.2.7.5 空心微碗 2l_2和 2m_2的制备
    2.3 结果与讨论
        2.3.1 SEM分析
        2.3.2 TEM分析
        2.3.3 红外光谱分析
        2.3.4 元素分析
        2.3.5 N_2吸附-脱附比表面分析
        2.3.6 热重分析
    2.4 空壳纳米微球负载催化剂在不对称反应中的应用
        2.4.1 空壳微球负载金鸡纳碱QD-NH_2催化不对称反应
        2.4.2 空心微球/微碗负载J?rgensen-Hayashi催化剂的催化性能比较
    2.5 本章小结
第三章 中空微碗的形貌调控及其成形机理研究
    3.1 前言
    3.2 实验部分
        3.2.1 仪器与试剂
        3.2.2 中空微碗负载J?rgensen-Hayashi催化剂 3a_2的制备
        3.2.3 中空纳米碗负载J?rgensen-Hayashi催化剂 3b_2-3i_2的制备
    3.3 空心微碗的形貌调控及其影响因素
        3.3.1 交联剂EGDMA的量对形貌的影响
        3.3.2 模版PS微球的量对形貌的影响
        3.3.3 单体AM对形貌的影响
        3.3.4 催化剂单体加入量对形貌的影响
        3.3.5 引发剂KPS对形貌的影响
        3.3.6 干燥温度对形貌的影响
        3.3.7 离心条件对形貌的影响
        3.3.8 DMSO/H_2O的比例对形貌的影响
    3.4 中空微碗的成形机理研究
        3.4.1 制备条件方面
        3.4.2 洗涤内核过程监控
        3.4.3 溶剂挥发和离心力作用
        3.4.4 壳层厚度
        3.4.5 可能的自组装机理
    3.5 本章小结
第四章 空心微碗负载J?rgensen-Hayashi催化剂及其在不对称迈克尔反应中的应用
    4.1 前言
    4.2 实验部分
        4.2.1 试剂和仪器
        4.2.2 空心微碗负载J?rgensen-Hayashi的制备
        4.2.3 不对称Michael加成反应的一般步骤
        4.2.4 动力学模型的建立
    4.3 结果与讨论
        4.3.1 形貌分析
        4.3.2 红外光谱分析
        4.3.3 元素分析
        4.3.4 比表面分析
        4.3.5 热重分析
    4.4 空心微碗负载催化剂在Michael反应中的应用
        4.4.1 不同形貌空心微碗负载J?rgensen-Hayashi的催化性能比较
        4.4.2 催化剂的筛选及反应条件优化
        4.4.3 反应温度筛选
        4.4.4 反应底物扩展
        4.4.5 催化剂回收再利用
    4.5 Michael加成底物拓展的HPLC和NMR
    4.6 本章小结
第五章 结论与展望
参考文献
附录：有机手性催化剂及催化产物谱图
致谢
硕士期间发表论文情况



本文编号：3629978