咪唑席夫碱配合物的合成、结构及性能研究

发布时间：2017-05-15 16:00

  本文关键词：咪唑席夫碱配合物的合成、结构及性能研究，由笔耕文化传播整理发布。

【摘要】：作为分子磁性材料的前沿领域，由于在温度传感器、光开关、显示材料和高密度存储等方面的潜在应用，近年来自旋转换配合物引起化学、物理学和材料学家的大量关注，设计合成多功能自旋转换配合物，以及对其性质的研究都具有非常重要的理论和现实意义。本文旨在设计合成多种新型咪唑席夫碱手性配体，通过配体场强度的改变实现对配合物自旋转换性能的调控。本文主要分为以下三个部分： （1）设计合成了两对新型纯手性自旋转换对映体配合物fac-Λ-[Fe(R-L1)3](ClO4)2·MeCN （1）、 fac-Δ-[Fe(S-L1)3](ClO4)2·2MeCN （2）、fac-Λ-[Fe(R-L1)3](BF4)2·MeCN（3）和fac-Δ-[Fe(S-L1)3](BF4)2·MeCN（4）（L1=1-苯基-N-(1-甲基-1H-咪唑-2-亚甲基)乙胺），结合元素分析、1H NMR、红外、紫外和圆二色谱（CD）对配体和配合物进行了详细表征。X-射线单晶衍射结果显示，两对配合物结晶于手性空间群P21，Fe(II)金属中心与三个配体提供的6个N原子配位形成变形八面体fac构型。磁性研究结果发现，温度升高四个配合物在350K处发生了明显的低自旋态到高自旋态转换。去除乙腈分子，自旋转换温度降至220K，同时伴随有一个宽度为3K的磁滞回线（T1/2=222K，T1/2=219K）。配合物3和消旋乳腈（LN）和甲基戊二腈（MGN）共结晶得到了结晶于手性空间群P212121的新配合物5（3·1/3(R)-LN）和6（3·1/3(S)-MGN），实现了对消旋分子的手性识别。变温磁化率研究结果显示配合物5（3·1/3(R)-LN）和6（3·1/3(S)-MGN）的自旋转换转变温度变为365K和333K，，乳腈和甲基戊二腈的引入和乙腈分子的去除改变了配合物3的自旋转换性能。 （2）以1-(1-萘基)-N-(1H-咪唑-4-亚甲基)乙胺（L2）和1-(2-萘基)-N-(1-甲基-1H-咪唑-2-亚甲基)乙胺（L3）为配体，合成和表征了四对纯手性配合物：fac-Λ-[Fe(R-L2)3](ClO4)2（7）和fac-Δ-[Fe(S-L2)3](ClO4)2H2O （8）、 fac-Λ-[Fe(R-L2)3](BF4)2（9）和fac-Δ-[Fe(S-L2)3](BF4)2（10）、 fac-Λ-[Fe(R-L3)3](ClO4)2H2O （11）和fac-Δ-[Fe(S-L3)3](ClO4)2H2O （12）、 fac-Λ-[Fe(R-L3)3](BF4)2H2O （13）和fac-Δ-[Fe(S-L3)3](BF4)2H2O（14）。X-射线单晶衍射结果表明七个配合物（未测得10）都结晶于手性空间群P213，R和S构型配体分别诱导配合物呈现出单一的fac-Λ和fac-Δ构型。变温磁性研究表明，配合物7-10在300-2K范围内一直处于高自旋态（S=2），配合物11-14因配体场略强，在此范围内体现出缓慢的自旋转换性能。 （3）将不同长度碳链的1-溴烷烃做为烷基化试剂，完成了对咪唑-2-甲醛的烷基化，将其与(R or S)-(±)-甲基苄胺缩合，再与FeX26H2O配位后得到了系列金属配合物fac-Λ-[Fe(R-Cn-L)3]X2和fac-Δ-[Fe(S-Cn-L)3]X2（Cn-L=1-苯基-N-(1-烷基-1H-咪唑-2-亚甲基)乙胺；n=4、5、6、7、8、10、12、14、16、18、20和22；X=ClO4-和BF4-）。对部分配合物的X-射线单晶衍射和变温磁性研究结果表明，不同长度碳链导致配合物结晶于多种手性空间群，形成了不同的空间堆积结构，同时表现出多样的自旋转换性能。DSC热分析结果证明，当n=14-22时，咪唑-2-甲醛的烷基化为配合物引入新的液晶性能。
【关键词】：手性 自旋转换 Fe(II) 配合物 手性识别 液晶
【学位授予单位】：江南大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2014
【分类号】：O627.8
【目录】：

• 摘要3-4
• Abstract4-6
• 目录6-9
• 第一章 绪论9-25
• 1.1 引言9
• 1.2 多功能金属配合物的研究进展9-11
• 1.2.1 在光电技术领域的应用9-10
• 1.2.2 在催化及吸附领域的应用10
• 1.2.3 在生物科学及技术领域的应用10-11
• 1.2.4 在信息储存领域的应用11
• 1.3 手性配合物的研究进展11-14
• 1.4 自旋转换体系14-23
• 1.4.1 按空间结构分类14-18
• 1.4.2 按配体种类分类18-23
• 1.5 研究意义23-25
• 第二章 咪唑苯乙胺 Fe(II)手性配合物的合成、结构及性质25-42
• 2.1 引言25
• 2.2 实验部分25-28
• 2.2.1 实验药品25-26
• 2.2.2 实验仪器26
• 2.2.3 配体(R or S)-L_1及配合物 1-4 的合成26-28
• 2.3 结果与讨论28-36
• 2.3.1 配体(R or S)-L_1的1H NMR28-29
• 2.3.2 配体(R or S)-L_1的红外29
• 2.3.3 X-射线单晶衍射结构分析29-32
• 2.3.4 配合物 1-4 的红外32-34
• 2.3.5 配合物 1-4 的紫外34
• 2.3.6 配合物 1-4 的圆二色谱34-35
• 2.3.7 配合物 1-4 的磁性35-36
• 2.4 配合物 3 对消旋乳腈和甲基戊二腈的手性识别36-41
• 2.4.1 配合物 5（3·1/3(R)-LN）和 6（3·1/3(S)-MGN）的合成36-38
• 2.4.2 配合物 5（3·1/3(R)-LN）和 6（3·1/3(S)-MGN）的 X-射线单晶衍射结构分析38-40
• 2.4.3 配合物 5（3·1/3(R)-LN）和 6（3·1/3(S)-MGN）的磁性40-41
• 2.5 本章小结41-42
• 第三章 咪唑萘乙胺 Fe(II)手性配合物的合成、结构及性质42-59
• 3.1 引言42
• 3.2 实验部分42-45
• 3.2.1 实验药品42-43
• 3.2.2 实验仪器43
• 3.2.3 配体(R or S)-L_2、(R or S)-L_3和配合物 7-14 的合成43-45
• 3.3 结果与讨论45-58
• 3.3.1 配体(R or S)-L_2和(R or S)-L_3的1H NMR45-47
• 3.3.2 配体(R or S)-L_2和(R or S)-L_3的红外47-48
• 3.3.3 X-射线单晶衍射结构分析48-53
• 3.3.4 配合物 7-14 的红外53-55
• 3.3.5 配合物 7-14 的紫外55-56
• 3.3.6 配合物 7-14 的圆二色谱56-57
• 3.3.7 配合物 7-14 的磁性57-58
• 3.4 本章小结58-59
• 第四章 烷基咪唑苯乙胺 Fe(II)手性配合物的合成、结构和性质59-83
• 4.1 引言59-60
• 4.2 实验部分60-63
• 4.2.1 实验药品60-61
• 4.2.2 实验仪器61
• 4.2.3 1-烷基-1H-咪唑-2-甲醛的合成61
• 4.2.4 配体(R or S)-C_n-L 的合成61-62
• 4.2.5 配合物(R or S)-C_n-X（X = ClO_4~-和 BF_4~-）的合成62-63
• 4.3 结果与讨论63-82
• 4.3.1 1-烷基-1H-咪唑-2-甲醛及(R or S)-C_n-L 的1H NMR63-67
• 4.3.2 1-烷基-1H-咪唑-2-甲醛及(R or S)-C_n-L 的红外67-69
• 4.3.3 X-射线单晶衍射结构分析69-74
• 4.3.4 配合物(R or S)-C_n-X（X = ClO_4~-和 BF_4~-）的红外74-76
• 4.3.5 配合物(R or S)-C_n-X（X = ClO_4~-和 BF_4~-）的紫外76
• 4.3.6 配合物(R or S)-C_n-X（X = ClO_4~-和 BF_4~-）的圆二色谱76-77
• 4.3.7 配合物(R or S)-C_n-BF4的 DSC77-79
• 4.3.8 部分(R or S)-C_n-X（X = ClO_4~-和 BF_4~-）配合物的磁性79-82
• 4.4 本章小结82-83
• 第五章 主要结论及展望83-85
• 主要结论83-84
• 展望84-85
• 致谢85-86
• 参考文献86-95
• 附录：作者在攻读硕士学位期间发表的论文95

【参考文献】

中国期刊全文数据库 前3条

1 王继业;宋会花;杨芳;石士考;;均苯三甲酸铕及铕镧配合物的合成及荧光性质[J];发光学报;2006年05期

2 岳淑美;李娜;王彬彬;林世威;孙二君;;2-(2-吡啶基)苯并咪唑配合物的合成及发光[J];发光学报;2009年06期

3 杨铭,胡齐悦,周田彦,崔景荣,张家美,王夔,王保怀;手性环方铂络合物与DNA相互作用中的分子识别[J];中国生物化学与分子生物学报;1998年05期

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本文编号：368183