铜配合物催化炔烃偶联反应的理论机制

发布时间：2022-10-09 13:17

　　过渡金属催化的炔烃和有机亲电试剂的C-C偶联反应得到了很大的发展。其中,过渡金属铜因其工作方式与钯惊人的相似以及具有价廉、环保、无毒等优点成为研究的热点。炔烃在反应中可以作为内部氧化剂实现原子经济性,因此应用较广泛。为了合成目标产物其位点选择性一直是我们关注的重点,因此探究反应的区域选择性从而实现控制反应位点合成目标产物是我们应该解决的问题。近年来,铜催化炔烃与烷基卤化物的羰基化偶联因其通用反应性以及优异的区域选择性引起了广泛的关注。因此,我们通过使用密度泛函理论（DFT）进行计算,详细探讨了炔烃与伯,仲和叔烷基卤化物偶联反应的区域选择性的起源。结果表明,炔烃插入步骤中对于端炔1-癸炔的C_α-区域选择性的主要因素是电子效应,因为端碳的电子密度越高,亲电攻击越有利。对于内炔1-苯基-1-己炔,Cu的d轨道与炔烃的p_x轨道以及苯环的HOMO轨道发生的共轭效应对于烯基铜的C_α选择性形成中起主要作用。此外,我们还证实烯酮是通过烯基铜与酰基溴的C-C偶联协同过程形成的,而不是文献中建议的氧化加成反应。值得注意的是在对于炔烃与伯、仲... 

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【学位级别】：硕士

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摘要
Abstract
第一章 前言
    1.1 论文选题的背景及意义
    1.2 研究现状及发展动态
        1.2.1 炔烃-金属配合物与醛的C-C偶联反应
        1.2.2 过渡金属催化炔烃与亲电试剂的C-C偶联反应
    1.3 论文研究内容和创新
        1.3.1 研究内容
        1.3.2 特色与创新
第二章 理论计算基础
    2.1 理论方法概括
    2.2 密度泛函理论
    2.3 分子轨道理论
    2.4 自然键轨道(NBO)理论
    2.5 过渡态理论
第三章 铜催化炔烃与卤代烷的羰基化偶联反应中区域选择性的起源
    3.1 引言
    3.2 计算方法
    3.3 结果与讨论
        3.3.1 多组分复杂体系中活性催化剂和自由基的形成
        3.3.2 一次催化循环
        3.3.3 二次催化循环
        3.3.4 1 ,2-和1,4-区域选择性的起源
    3.4 结论
第四章 铜催化炔烃C-C偶联位点选择性的理论研究
    4.1 引言
    4.2 计算方法
    4.3 结果与讨论
        4.3.1 烷基端炔和内炔
        4.3.2 芳基/羧基端炔和内炔
        4.3.3 芳基烯烃
    4.4 结论
第五章 总结与展望
参考文献
附录
硕士期间发表的论文
致谢



本文编号：3688704