基于自由基反应的不饱和化合物硼化和氮氧双官能团化反应研究
发布时间：2022-10-21 21:02
碳-杂键的构建在有机化学、药物化学、天然产物、和功能材料等领域占据十分重要的地位。因此,研究如何高效构建碳杂键一直以来都是合成化学中的重点和热点。其中,利用含碳-碳双键或碳-碳叁键等不饱和化合物的加成反应来构建碳-杂键,具有高效、原料易得、原子经济性高等优点。本论文从不饱和化合物的官能化角度出发,通过拓展氮杂环卡宾硼自由基新的反应性质,发展了氮杂环卡宾硼自由基对不饱和化合物的加成反应,为碳-硼键的构建提供了全新的思路。另外,我们还发展了铜催化的烯烃的氮氧双官能团化反应,实现了碳-氮键和碳-氧键的构建。论文首先介绍了路易斯碱硼烷在自由基反应中的研究进展。在这一章中我们阐述了路易斯碱硼烷的种类、发现、合成、性质及其在自由基反应领域中的应用。然后,论文的第二章介绍了氮杂环卡宾硼烷作为硼自由基前体参与1,6—烯炔自由基加成串联反应中的应用。通过对反应机理的合理分析,利用自由基串联反应策略和硫醇作为极性反转催化剂,成功实现氮杂环卡宾硼自由基对1,6—烯炔的硼化环化反应,拓宽了氮杂环卡宾硼烷在自由基反应中的应用范围。初步探究了氮杂环卡宾硼自由基与碳—碳不饱和键加成的反应性质,发现了硼自由基可以和芳...
【文章页数】：188 页
【学位级别】：博士
【文章目录】：
摘要
Abstract
第1章 路易斯碱硼烷加合物在自由基反应中的应用
1.1 引言
1.2 路易斯碱硼烷加合物的基本特征和制备方法
1.2.1 路易斯碱硼烷加合物的结构
1.2.2 路易斯碱硼烷加合物的稳定性
1.2.3 路易斯碱硼烷加合物的制备方法
1.2.3.1 胺/膦硼烷的合成
1.2.3.2 氮杂环卡宾硼烷的合成
1.2.4 路易斯碱硼烷加合物的表征手段
1.3 路易斯碱硼烷加合物在自由基反应中的应用
1.3.1 路易斯碱硼烷加合物产生硼自由基的方法
1.3.2 胺硼烷自由基的发现及应用
1.3.3 膦硼烷自由基的发现及应用
1.3.4 氮杂环卡宾硼烷自由基的发现及应用
1.3.5 路易斯碱硼烷自由基的结构
1.4 小结与展望
参考文献
第2章 1,6-烯炔自由基硼化环化反应构建硼取代环状体系
2.1 引言
2.2 硼自由基对碳碳不饱和键加成反应的早期研究
2.3 课题前期探索与反应设计
2.4 反应条件的筛选
2.4.1 反应的初步尝试
2.4.2 氮杂环卡宾硼烷的筛选
2.4.3 硫醇用量对反应的影响
2.4.4 自由基引发剂对反应的影响
2.5 反应底物的扩展
2.5.1 双键一侧有稳定基团的1,6-烯炔
2.5.2 两侧均不含稳定基团的1,6-烯炔
2.5.3 两侧均含有稳定基团的1,6-烯炔
2.5.4 叁键一侧有稳定基团的1,6-烯炔
2.5.5 1,7-烯炔对反应普适性的研究
2.6 产物的衍生化研究
2.7 机理研究
2.7.1 机理探究实验
2.7.2 可能的机理
2.8 锡自由基、硫自由基和硼自由基加成性质讨论
2.9 本章小结
参考文献
第3章 α,β-不饱和羰基化合物化合物自由基硼氢化反应研究
3.1 引言
3.2 α-羰基硼化合物的应用及合成方法介绍
3.2.1 α-羰基硼化合物的应用
3.2.2 不稳定的α-羰基硼化合物的合成方法
3.2.3 稳定的α-羰基硼化合物的合成方法
3.3 路易斯碱硼烷加合物与烯烃和炔烃的非自由基硼氢化反应
3.4 课题的提出
3.5 反应底物的扩展
3.5.1 α,β-不饱和酯的硼氢化反应研究
3.5.2 双键上位阻对反应的影响
3.5.3 α,β-不饱和酰胺的硼氢化反应研究
3.5.4 α.β-不饱和酮、酸的硼氢化反应研究
3.5.5 β-脂肪基α，β-不饱和酯的硼氢化反应研究
3.6 产物衍生化研究
3.7 机理研究
3.8 本章小结
参考文献
第4章 铜催化烯烃的氮氧双官能团化反应研究
4.1 引言
4.2 烯烃氮氧双官能团化反应方法介绍
4.3 课题的提出
4.4 反应条件的筛选
4.4.1 反应的初步尝试
4.4.2 配体对反应的影响
4.4.3 催化剂对反应的影响
4.5 反应底物的扩展
4.5.1 α,β-不饱和烯烃的扩展
4.5.2 氮氧化物的扩展
4.6 机理研究
4.7 本章小结
参考文献
第5章 全文总结及展望
第6章 实验部分
6.1 实验仪器与试剂
6.2 1,6-烯炔自由基硼化环化反应实验部分
6.2.1 1,6-烯炔的通用合成方法
6.2.2 1,6-烯炔2.1l合成方法
6.2.3 1,6-烯炔2.1o合成方法
6.2.4 1,6-烯炔2.4的通用合成方法
6.2.5 1,6-烯炔(2.1)自由基硼化环化反应
6.2.6 1,6-烯炔(2.4)自由基硼化环化反应
6.2.7 机理验证实验
6.2.8 1,7-烯炔加成产物表征数据
6.2.9 产物的衍生化实验
6.3 α,β-不饱和化合物自由基硼氢化反应研究
6.3.1 α,β-不饱和化合物自由基硼氢化反应
6.3.2 产物衍生化反应
6.4 铜催化α,β-不饱和酮氮氧双官能团化反应
6.4.1 胺氮氧衍生物合成的通用方法
6.4.2 铜催化α,β-不饱和酮氮氧双官能团化反应
6.4.3 氮氧双官能团化反应产物数据表征
附录 新化合物数据一览表
致谢
在读期间发表的学术论文
本文编号：3696371
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摘要
Abstract
第1章 路易斯碱硼烷加合物在自由基反应中的应用
1.1 引言
1.2 路易斯碱硼烷加合物的基本特征和制备方法
1.2.1 路易斯碱硼烷加合物的结构
1.2.2 路易斯碱硼烷加合物的稳定性
1.2.3 路易斯碱硼烷加合物的制备方法
1.2.3.1 胺/膦硼烷的合成
1.2.3.2 氮杂环卡宾硼烷的合成
1.2.4 路易斯碱硼烷加合物的表征手段
1.3 路易斯碱硼烷加合物在自由基反应中的应用
1.3.1 路易斯碱硼烷加合物产生硼自由基的方法
1.3.2 胺硼烷自由基的发现及应用
1.3.3 膦硼烷自由基的发现及应用
1.3.4 氮杂环卡宾硼烷自由基的发现及应用
1.3.5 路易斯碱硼烷自由基的结构
1.4 小结与展望
参考文献
第2章 1,6-烯炔自由基硼化环化反应构建硼取代环状体系
2.1 引言
2.2 硼自由基对碳碳不饱和键加成反应的早期研究
2.3 课题前期探索与反应设计
2.4 反应条件的筛选
2.4.1 反应的初步尝试
2.4.2 氮杂环卡宾硼烷的筛选
2.4.3 硫醇用量对反应的影响
2.4.4 自由基引发剂对反应的影响
2.5 反应底物的扩展
2.5.1 双键一侧有稳定基团的1,6-烯炔
2.5.2 两侧均不含稳定基团的1,6-烯炔
2.5.3 两侧均含有稳定基团的1,6-烯炔
2.5.4 叁键一侧有稳定基团的1,6-烯炔
2.5.5 1,7-烯炔对反应普适性的研究
2.6 产物的衍生化研究
2.7 机理研究
2.7.1 机理探究实验
2.7.2 可能的机理
2.8 锡自由基、硫自由基和硼自由基加成性质讨论
2.9 本章小结
参考文献
第3章 α,β-不饱和羰基化合物化合物自由基硼氢化反应研究
3.1 引言
3.2 α-羰基硼化合物的应用及合成方法介绍
3.2.1 α-羰基硼化合物的应用
3.2.2 不稳定的α-羰基硼化合物的合成方法
3.2.3 稳定的α-羰基硼化合物的合成方法
3.3 路易斯碱硼烷加合物与烯烃和炔烃的非自由基硼氢化反应
3.4 课题的提出
3.5 反应底物的扩展
3.5.1 α,β-不饱和酯的硼氢化反应研究
3.5.2 双键上位阻对反应的影响
3.5.3 α,β-不饱和酰胺的硼氢化反应研究
3.5.4 α.β-不饱和酮、酸的硼氢化反应研究
3.5.5 β-脂肪基α，β-不饱和酯的硼氢化反应研究
3.6 产物衍生化研究
3.7 机理研究
3.8 本章小结
参考文献
第4章 铜催化烯烃的氮氧双官能团化反应研究
4.1 引言
4.2 烯烃氮氧双官能团化反应方法介绍
4.3 课题的提出
4.4 反应条件的筛选
4.4.1 反应的初步尝试
4.4.2 配体对反应的影响
4.4.3 催化剂对反应的影响
4.5 反应底物的扩展
4.5.1 α,β-不饱和烯烃的扩展
4.5.2 氮氧化物的扩展
4.6 机理研究
4.7 本章小结
参考文献
第5章 全文总结及展望
第6章 实验部分
6.1 实验仪器与试剂
6.2 1,6-烯炔自由基硼化环化反应实验部分
6.2.1 1,6-烯炔的通用合成方法
6.2.2 1,6-烯炔2.1l合成方法
6.2.3 1,6-烯炔2.1o合成方法
6.2.4 1,6-烯炔2.4的通用合成方法
6.2.5 1,6-烯炔(2.1)自由基硼化环化反应
6.2.6 1,6-烯炔(2.4)自由基硼化环化反应
6.2.7 机理验证实验
6.2.8 1,7-烯炔加成产物表征数据
6.2.9 产物的衍生化实验
6.3 α,β-不饱和化合物自由基硼氢化反应研究
6.3.1 α,β-不饱和化合物自由基硼氢化反应
6.3.2 产物衍生化反应
6.4 铜催化α,β-不饱和酮氮氧双官能团化反应
6.4.1 胺氮氧衍生物合成的通用方法
6.4.2 铜催化α,β-不饱和酮氮氧双官能团化反应
6.4.3 氮氧双官能团化反应产物数据表征
附录 新化合物数据一览表
致谢
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本文编号：3696371
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