S-N键形成的催化需氧氧化偶联反应及芳环硫醚化反应的研究

发布时间：2023-03-03 23:01

　　含有S-N键和S-C键的有机化合物存在于许多天然产物和合成功能分子中。因此,研究S-N键和S-C键的构建方法在药物化学和有机合成化学等方面具有重要的价值和意义。本论文主要研究了分子间与分子内S-N偶联的绿色合成方法。此外还对次磺酰胺化合物对芳基C-H键的硫醚化反应进行了初步探索。具体内容如下:1.无金属条件下TEMPO催化分子间S-N键的形成次磺酰胺化合物的催化合成在生命科学和合成化学方面有着重要意义。为了建立一种高效通用的合成次磺酰胺化合物的方法,我们以TEMPO作催化剂、O2作氧化剂,通过硫醇和胺的需氧氧化偶联,成功实现了分子间S-N键的形成,收率高达99%。反应对各种脂肪胺表现出很好的兼容性。此方法使用有机小分子催化,反应体系简单高效,氧化剂环境友好,原子经济性高(Scheme 1)。2.水相中可重复使用的磺化酞菁钴催化分子间S-N键的形成开发了一种新型的水相中合成次磺酰胺的方法。此方法是以硫醇与胺为底物,水溶性的磺化酞菁钴(Ⅱ)作为催化剂、O2为氧化剂,水作溶剂,以中等到优秀的收率得到一系列次磺酰胺类化合物。反应后经过简单抽滤即可得到目标产物。溶有催化剂的反应母液可以循环20次...

【文章页数】：144 页

【学位级别】：博士

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摘要
Abstract
第一章 绪论
    1.1 背景介绍
    1.2 构筑S-N键的方法
        1.2.1 传统方法
            1.2.1.1 使用次磺酰卤类作为底物
            1.2.1.2 使用芳基次磺酸酯,次磺酰基硫氰酸酯和硫代磺酸酯为底物
            1.2.1.3 使用次磺酰胺作为底物
        1.2.2 金属参与或金属催化体系
            1.2.2.1 当量金属参与
            1.2.2.2 金属催化
        1.2.3 非金属体系
    1.3 水相中的有机催化反应
        1.3.1 非金属催化剂
        1.3.2 金属催化剂
            1.3.2.1 稀土金属催化剂
            1.3.2.2 铁催化剂
            1.3.2.3 钴催化剂
            1.3.2.4 铜催化剂
            1.3.2.5 锰催化剂
            1.3.2.6 锌催化剂
            1.3.2.7 钯催化剂
            1.3.2.8 铑催化剂
            1.3.2.9 金催化剂
    1.4 结论与展望
    参考文献
第二章 无金属条件下TEMPO催化分子间S-N键的形成
    2.1 引言
        2.1.1 TEMPO的结构及性质
        2.1.2 TEMPO参与的反应
            2.1.2.1 醇氧化反应
            2.1.2.2 C-C键氧化偶联反应
            2.1.2.3 捕捉碳自由基
        2.1.3 课题的引入
    2.2 结果与讨论
        2.2.1 反应模板的建立和反应条件的优化
        2.2.2 底物拓展
        2.2.3 机理研究
    2.3 实验部分
        2.3.1 仪器与试剂
        2.3.2 次磺酰胺化合物的合成的一般过程
        2.3.3 产物鉴定
    2.4 本章小结
    参考文献
第三章 水相条件下磺化酞菁钴催化分子间S-N键的形成
    3.1 引言
        3.1.1 酞菁简介
        3.1.2 金属酞菁催化的有机反应
            3.1.2.1 氧化反应
            3.1.2.2 其他反应
        3.1.3 课题的引入
    3.2 结果与讨论
        3.2.1 条件优化
        3.2.2 底物拓展
        3.2.3 10克级反应以及母液循环套用
        3.2.4 机理研究
    3.3 实验部分
        3.3.1 仪器与试剂
        3.3.2 合成产物的一般过程
        3.3.3 10克级反应过程
        3.3.4 母液循环套用
        3.3.5 产物鉴定
    3.4 本章小结
    参考文献
第四章 水相条件下磺化酞菁钴催化分子内S-N键的形成
    4.1 引言
        4.1.1 异噻唑酮类衍生物的应用及目前已报道的合成方法
        4.1.2 1,2,4-噻二唑衍生物的应用及目前已报道的合成方法
        4.1.3 课题的引入
    4.2 结果与讨论
        4.2.1 条件优化
        4.2.2 底物拓展
        4.2.3 克级反应和母液套用研究
        4.2.4 机理研究
    4.3 实验部分
        4.3.1 仪器与试剂
        4.3.2 目标产物合成的一般过程
        4.3.3 母液套用
        4.3.4 底物的合成
        4.3.5 产物鉴定
    4.4 本章小结
    参考文献
第五章 AlCl₃催化的次磺酰胺对芳基C-H键的硫醚化反应
    5.1 引言
    5.2 结果与讨论
        5.2.1 条件优化
        5.2.2 底物拓展
    5.3 实验部分
        5.3.1 仪器与试剂
        5.3.2 目标产物合成的一般过程
        5.3.3 产物鉴定
    5.4 本章小结
    参考文献
总结论
附图
攻读博士期间发表的论文和专利
致谢



本文编号：3753274