镍催化的非活化三级烷基卤代烃与芳香卤代烃的还原偶联

发布时间：2023-04-09 16:50

　　本论文主要介绍了镍催化的非活化三级烷基卤代烃与芳香卤代烃合成含芳基的季碳中心的还原偶联反应。主要内容包括以下几个方面。一,季碳中心结构的重要性,以及金属催化偶联构建季碳中心的研究相关进展。二,镍催化的非活化三级烷基卤代烃与吸电子基团取代的芳香溴的还原偶联。在Ni(acac)₂为催化剂,Zn为还原剂,MgCl₂为添加剂,异丙基咪唑盐酸盐为添加剂,DMAP为配体,DMA为溶剂,不同的三级烷基卤代烃与吸电子基团取代的芳香溴化物构建含芳基的季碳中心,反应条件温和,底物范围广,产率良好,异构化控制出色。三,镍催化的非活化三级烷基卤代烃与富电子基团取代的芳香碘的还原偶联。在Ni(acac)₂作为催化剂,Zn作为还原剂,MgCl₂和LiCl共同为添加剂,3-氟吡啶为配体,DMA为溶剂,不同的三级烷基溴化物与各种富电子基团取代的芳香碘化合物偶联构建含芳基的季碳中心,产率良好,异构化控制出色,底物范围广。同时也将该方法应用于具有抗白血病活性的(+)-asperazine分子合成中。四,三级烷基卤代烃与芳香卤代烃反应机...

【文章页数】：210 页

【学位级别】：博士

【文章目录】：
摘要
ABSTRACT
第一章 文献综述
    1.1 引言
    1.2 金属催化偶联的重要性
    1.3 传统金属催化方法构建芳基化的季碳中心
        1.3.1 过渡金属催化的三级有机亲电试剂与芳香亲核试剂偶联构建芳基化季碳中心
        1.3.2 三级亲核试剂与芳香亲电试剂的偶联构建芳基化的季碳中心
    1.4 还原偶联构建C-C键
        1.4.1 还原偶联构建sp³-sp³键
        1.4.2 还原偶联构建sp³-sp2

        1.4.3 还原偶联构建季碳中心
    1.5 新型的三级烷基自由基引发报道
        1.5.1 三级烷基酸产生自由基
        1.5.2 C-O键断裂引发自由基
    1.6 其他方法构建季碳中心
    References
第二章 镍催化的非活化三级烷基卤代烃与芳香溴的还原偶联
    2.1 课题来源
    2.2 实验过程与讨论
        2.2.1 底物的选择
        2.2.2 反应条件的优化和底物的拓展
    2.3 研究小结
    2.4 实验操作与数据
        2.4.1 药品和试剂.
        2.4.2 测试手段以及分离方法
        2.4.3 三级烷基卤代烃的制备
        2.4.4 三级烷基卤代烃与芳香卤代烃的偶联反应
    References
    2.5 部分化合物数据与谱图
第三章 镍催化的非活化三级烷基卤代烃与供电子基团取代的芳香碘的还原偶联
    3.1 课题设想与来源
    3.2 研究内容与结果讨论
        3.2.1 反应设计以及条件优化
        3.2.2 底物的拓展与讨论
        3.2.3 不足之处的讨论
    3.3 实验总结
    3.4 实验过程以及数据
        3.4.1 试剂来源与测试方法
        3.4.2 三级烷基卤代烃的制备
        3.4.3 三级烷基卤代烃与芳香卤代烃的还原偶联实验操作
    References
    3.5 实验数据和谱图
第四章 三级卤代烃与芳香卤代烃偶联反应机理的探索
    4.1 课题设计背景
    4.2 实验过程
        4.2.1 DMAP作为配体参与反应的验证
        4.2.2 氯化镁在体系中作用的探索
    4.3 三级烷基氯，溴，碘与芳香卤代烃偶联活性的对比
    4.4 化学动力学分析影响反应速率的因素
        4.4.1 三级烷基溴与芳香溴偶联的速率曲线
        4.4.2 三级烷基溴与芳香碘偶联的速率曲线
    4.5 氘代实验确立三级烷基自由基的参与反应
    4.6 反应机理的提出
    4.7 部分化合物的核磁谱图数据
总结
致谢
博士期间发表论文



本文编号：3787389

boshi