多功能氮膦配体控制钯催化新型有机反应研究
发布时间：2023-05-09 21:59
设计新型骨架衍生多功能配体、构建可循环催化系统、实现绿色溶剂参与并实现新型C-C/C-N键形成反应是催化领域研究的热点。在“绿色、精准、高效、环保”的准则方针下,本文设计合成了系列氨基膦配体(N,P配体),实现了含活泼亚甲基腈基酰胺底物的选择性单、双烯丙基化反应,羰化Heck型反应、双苄基化/分子内酰胺化串联反应成功构筑了 α,β-不饱和酮、双二羰基酯以及多官能团衍生氢化喹啉-2-酮类物质。将亲水性的聚乙二醇(PEG-400)引入到氨基膦配体,构筑多功能的两亲性氨基膦配体,发展了一类合成新颖的不饱和烯酮类衍生物的新偶联反应。本文采用高分辨质谱,核磁,红外以及X-射线衍射分析等技术手段进行钯催化反应机理研究,考察了配体同钯金属的配位作用并根据HR-MS及NMR分析提出了可能的催化循环过程。此外本文还对催化产物进行了衍生化,实现了有价值复杂有机分子的合成,本论文主要创新性工作内容如下:(1)绿色溶剂下,特别是纯水中实现钯催化腈基酰胺分子烯丙基化反应具有挑战性。我们以三嗪为母核,以邻二苯胺作为连接臂,通过逐步亲核取代反应制备了首例基于三嗪衍生的N,P配体(GPS-Phos)。以Pd(OAc)...
【文章页数】：267 页
【学位级别】：博士
【文章目录】：
摘要
Abstract
第一章 绪论
1.1 引言
1.2 有机膦配体在钯催化偶联反应中的研究进展
1.2.1 膦配体在Suzuki偶联反应中的应用发展
1.2.2 膦配体在Heck型偶联反应中的应用发展
1.3 两亲性膦配体提出及在偶联反应中的应用
1.3.1 阴离子单元连接的芳基膦配体
1.3.2 阳离子单元连接的芳基膦配体
1.3.3 中性单元连接的磷配体
1.4 绿色溶剂在有机合成中的应用
1.5 选题的思路与研究内容
第二章 三嗪衍生氮膦配体控制的钯催化α-腈基酰胺高效烯丙基化反应:单/双官能团修饰酰胺分子的选择性合成
2.1 引言
2.2 实验部分
2.2.1 原料,试剂以及仪器
2.2.2 三嗪衍生氨基膦配体的制备(L1-L4)
2.2.3 底物腈基乙酰胺的合成
2.2.4 钯催化腈基乙酰胺同乙酸烯丙酯的单烯丙基化反应合成步骤
2.2.5 钯催化腈基乙酰胺同乙酸烯丙酯的双烯丙基化反应合成步骤
2.3 结果与讨论
2.3.1 钯催化腈基乙酰胺的单烯丙基化反应研究
2.4 配体及产物的相关表征数据
2.4.1 三嗪氨基膦配体的表征数据
2.4.2 单烯丙基化产物的表征数据
2.4.3 双烯丙基化产物的表征数据
2.4.4 单双烯丙基产物的衍生化产物数据
2.5 小结
第三章 两亲性氨基膦配体的合成及水相催化羰化反应研究
3.1 前言
3.2 实验部分
3.2.1 原料,试剂以及仪器
3.2.2 多功能三嗪氨基膦配体的制备合成
3.3 结果与讨论
3.3.1 水相烯丙基化反应配体设计
3.3.2 Pd/L10催化水相羰化Heck型反应优化探索
3.3.3 Pd/L10催化水相羰化Heck型反应底物拓展
3.3.4 Pd/L10催化水相羰化Heck型反应循环实验
3.3.5 羰化产物的衍生化反应
3.4 新型氨基膦配体机羰基化产物表征数据
3.4.1 三嗪衍生氨基膦配体的表征数据
3.4.2. 羰化Heck型查尔酮衍生物的表征数据
3.4.3 羰化Heck型反应构筑1,4-双羰基酯类产物的表征数据
3.4.4 [3+2]环加成衍生化产物表征数据
3.5 小结
第四章 钯催化腈基酰胺的双苄基化反应/分子内胺化串联反应研究
4.1 引言
4.2 实验部分
4.2.1 原料,试剂以及仪器
4.2.2 钯/L1催化的双苄基化反应/分子内C-N偶联串联反应的合成步骤
4.3 结果与讨论
4.3.1 配体效应在钯催化双苄基化反应/分子内胺化反应研究
4.3.2 三嗪衍生膦配体同催化活性效应研究
4.3.3 机理研究
4.3.4 Pd/GPS-Phos催化体系的底物普适性考察
4.3.5 Pd(OAc)2/GPS-Phos四组分串联反应应用
4.3.6. 氢化喹啉-2-酮的克级制备
4.4 产物的表征数据
4.5 小结
第五章 钯催化MBH底物同含活泼亚甲基酰胺共轭加成反应构筑多官能团修饰羰基化合物
5.1 引言
5.2 实验部分
5.2.1 实验试剂
5.2.2 活泼酰胺底物的合成与制备
5.2.3 腈基乙酰胺底物的合成路线
5.2.4 喹啉酰胺底物的合成步骤
5.2.5 1,3-双羰基酰胺底物的制备步骤
5.2.6 二氯二茂钛催化构筑腈基乙酰胺合成步骤
5.2.7 MBH底物的制备合成路线
5.2.8 钯催化MBH底物同腈基酰胺的共轭加成反应构筑多功能羰基化合物步骤
5.2.9 钯催化MBH底物同双羰基酰胺共轭加成反应构筑多功能羰基化合物步骤
5.3 结果与讨论
5.3.1 MBH酯同酰胺的条件优化
5.3.2 钯催化活泼腈基酰胺对MBH底物的共轭加成-消除反应的底物普适性研究
5.4 小结
5.5 产物的表征
第六章 全文总结
参考文献
附录
致谢
攻读博士期间研究成果
本文编号：3812453
【文章页数】：267 页
【学位级别】：博士
【文章目录】：
摘要
Abstract
第一章 绪论
1.1 引言
1.2 有机膦配体在钯催化偶联反应中的研究进展
1.2.1 膦配体在Suzuki偶联反应中的应用发展
1.2.2 膦配体在Heck型偶联反应中的应用发展
1.3 两亲性膦配体提出及在偶联反应中的应用
1.3.1 阴离子单元连接的芳基膦配体
1.3.2 阳离子单元连接的芳基膦配体
1.3.3 中性单元连接的磷配体
1.4 绿色溶剂在有机合成中的应用
1.5 选题的思路与研究内容
第二章 三嗪衍生氮膦配体控制的钯催化α-腈基酰胺高效烯丙基化反应:单/双官能团修饰酰胺分子的选择性合成
2.1 引言
2.2 实验部分
2.2.1 原料,试剂以及仪器
2.2.2 三嗪衍生氨基膦配体的制备(L1-L4)
2.2.3 底物腈基乙酰胺的合成
2.2.4 钯催化腈基乙酰胺同乙酸烯丙酯的单烯丙基化反应合成步骤
2.2.5 钯催化腈基乙酰胺同乙酸烯丙酯的双烯丙基化反应合成步骤
2.3 结果与讨论
2.3.1 钯催化腈基乙酰胺的单烯丙基化反应研究
2.4 配体及产物的相关表征数据
2.4.1 三嗪氨基膦配体的表征数据
2.4.2 单烯丙基化产物的表征数据
2.4.3 双烯丙基化产物的表征数据
2.4.4 单双烯丙基产物的衍生化产物数据
2.5 小结
第三章 两亲性氨基膦配体的合成及水相催化羰化反应研究
3.1 前言
3.2 实验部分
3.2.1 原料,试剂以及仪器
3.2.2 多功能三嗪氨基膦配体的制备合成
3.3 结果与讨论
3.3.1 水相烯丙基化反应配体设计
3.3.2 Pd/L10催化水相羰化Heck型反应优化探索
3.3.3 Pd/L10催化水相羰化Heck型反应底物拓展
3.3.4 Pd/L10催化水相羰化Heck型反应循环实验
3.3.5 羰化产物的衍生化反应
3.4 新型氨基膦配体机羰基化产物表征数据
3.4.1 三嗪衍生氨基膦配体的表征数据
3.4.2. 羰化Heck型查尔酮衍生物的表征数据
3.4.3 羰化Heck型反应构筑1,4-双羰基酯类产物的表征数据
3.4.4 [3+2]环加成衍生化产物表征数据
3.5 小结
第四章 钯催化腈基酰胺的双苄基化反应/分子内胺化串联反应研究
4.1 引言
4.2 实验部分
4.2.1 原料,试剂以及仪器
4.2.2 钯/L1催化的双苄基化反应/分子内C-N偶联串联反应的合成步骤
4.3 结果与讨论
4.3.1 配体效应在钯催化双苄基化反应/分子内胺化反应研究
4.3.2 三嗪衍生膦配体同催化活性效应研究
4.3.3 机理研究
4.3.4 Pd/GPS-Phos催化体系的底物普适性考察
4.3.5 Pd(OAc)2/GPS-Phos四组分串联反应应用
4.3.6. 氢化喹啉-2-酮的克级制备
4.4 产物的表征数据
4.5 小结
第五章 钯催化MBH底物同含活泼亚甲基酰胺共轭加成反应构筑多官能团修饰羰基化合物
5.1 引言
5.2 实验部分
5.2.1 实验试剂
5.2.2 活泼酰胺底物的合成与制备
5.2.3 腈基乙酰胺底物的合成路线
5.2.4 喹啉酰胺底物的合成步骤
5.2.5 1,3-双羰基酰胺底物的制备步骤
5.2.6 二氯二茂钛催化构筑腈基乙酰胺合成步骤
5.2.7 MBH底物的制备合成路线
5.2.8 钯催化MBH底物同腈基酰胺的共轭加成反应构筑多功能羰基化合物步骤
5.2.9 钯催化MBH底物同双羰基酰胺共轭加成反应构筑多功能羰基化合物步骤
5.3 结果与讨论
5.3.1 MBH酯同酰胺的条件优化
5.3.2 钯催化活泼腈基酰胺对MBH底物的共轭加成-消除反应的底物普适性研究
5.4 小结
5.5 产物的表征
第六章 全文总结
参考文献
附录
致谢
攻读博士期间研究成果
本文编号：3812453
本文链接：https://www.wllwen.com/kejilunwen/huaxue/3812453.html
教材专著
