钯催化烯基芳烃轴手性的构建

发布时间：2023-05-13 09:03

　　轴手性化合物由于其手性形式而具有独特的生物活性,其合成与研究成为了有机化学的一个热点。合成联芳基轴手性化合物的交叉偶联反应由于其实用性和手性控制的高效性,在构建轴手性化合物上取得了巨大的成就。但是该方法仍有一些不足,比如,反应多样性差,效率低。为了解决这个问题,我们构建了含有多反应位点的烯基轴手性化合物,并实现了产物的衍生化和功能化。本论文的研究主要是基于过渡金属钯催化的偶联反应构建烯基芳烃轴手性化合物。论文分为以下两个部分:第一,钯催化的卡宾与芳基卤化物合成轴手性烯基芳烃化合物;第二,可见光促进的钯催化的烯基芳烃化合物的芳基化反应。第一章、钯催化的卡宾与芳基卤化物偶联构建轴手性烯基芳烃化合物首次通过钯卡宾策略使用TADDOL骨架的膦酰胺配体,实现了芳基溴代物和对甲苯磺酰腙化合物的偶联反应,以优秀的对映选择性构建了 一系列芳基烯烃轴手性化合物。反应底物简单易得,特别是对甲苯磺酰腙化合物可以非常方便的从酮类化合物中得到,而不需要经过硅胶柱层析。该产物可以作为模板分子实现多官能团的转化,比如其经过氧化可以转化为联芳基化合物;经过还原可以转化为烯基膦配体。第二章、光促进芳基化反应合成邻位四取...

【文章页数】：139 页

【学位级别】：博士

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摘要
ABSTRACT
第一章 基于钯卡宾策略构建轴手性化合物
    1.1 引言
    1.2 联芳基轴手性化合物的合成策略
        1.2.1 芳基化合物的交叉偶联策略
        1.2.2 动力学拆分策略
        1.2.3 手性转移策略
        1.2.4 从头构建芳环策略
    1.3 课题的提出
    1.4 配体及反应条件的筛选
        1.4.1 配体的筛选
        1.4.2 对溶剂的筛选
        1.4.3 碱的筛选
        1.4.4 添加剂对反应的影响
        1.4.5 反应时间对对映选择性的影响
        1.4.6 钯与配体的比值对反应的影响
        1.4.7 温度对反应的影响
        1.4.8 腙的量对反应的影响
    1.5 底物的拓展
    1.6 烯基芳烃化合物的转化及应用
    1.7 反应可能的机理及手性控制过程
    1.8 实验部分
    1.9 参考文献
第二章 光促进芳基化反应合成邻位四取代烯基芳烃轴手性化合物
    2.1 引言
    2.2 四取代烯烃的合成策略
        2.2.1 从头合成策略
        2.2.2 将炔烃、联烯等转化为四取代烯烃的策略
    2.3 通过烯烃的C-H官能团化合成多取代烯烃策略
        2.3.1 使用活化的烯烃策略
        2.3.2 使用含有导向基团的烯烃策略
    2.4 课题的提出
        2.4.1 光催化的C-H键的官能团化反应
        2.4.2 二芳基碘鎓盐参与的芳基化反应
    2.5 反应条件的筛选
        2.5.1 二芳基碘鎓盐参与的芳基化反应条件初筛选
        2.5.2 可见光参与的芳基化反应条件进一步筛选
        2.5.3 添加剂对反应的影响
        2.5.4 可见光的波长对反应的影响
    2.6 底物的拓展及产物的转化
        2.6.1 非手性底物的拓展
        2.6.2 手性底物的拓展
        2.6.3 轴手性产物的转化
    2.7 反应机理的探索研究
        2.7.1 可见光对反应的影响
        2.7.2 醋酸钯浓度对反应的影响
        2.7.3 二芳基碘鎓盐的浓度对反应的影响
        2.7.4 醋酸钯与三苯基膦的比例对反应的影响
        2.7.5 自由基抑制剂对反应的影响
        2.7.6 同位素效应实验
        2.7.7 电子顺磁共振波谱实验
        2.7.8 紫外可见光吸收光谱
        2.7.9 密度泛函理论(DFT)计算
        2.7.10 反应可能的机理
    2.8 实验部分
    2.9 参考文献
全文总结
新化合物数据一览表
在读期间发表的学术论文
致谢



本文编号：3815631