新型磷中心手性配体的开发与应用
发布时间：2024-03-03 15:24
手性磷(膦)化合物在过去几十年里得到了广泛的发展,其作为配体或催化剂被广泛地应用在金属不对称催化、有机小分子催化、及天然产物、药物和农药的合成等领域。但绝大多数手性磷有机化合物的研究集中于手性骨架(如二茂铁骨架,联萘骨架,联苯,螺环等)的设计。受限于合成上的难度,加上叔磷化合物磷中心易消旋,磷中心手性配体的发展相对比较滞后。然而,磷中心手性配体的手性位点直接与金属配位,使其手性中心更加靠近反应位点,增加了手性诱导和传递的可能性。本论文以“磷手性更接近催化中心”为出发点,设计合成了一系列的磷中心手性配体,并将其应用在不对称的1,3-偶极环加成及有机小分子催化反应中。具体分为以下五个章节进行阐述。第一章,主要综述了磷中心手性配体的合成及在不对称催化方面的应用。第二章我们将具有特殊桥环结构的1-磷杂降冰片二烯与手性的亚磺酰胺结合起来。从廉价易得的磷杂环戊二烯(phosphole)出发,通过与炔醛的Diels-Alder反应得到1-磷杂降冰片二烯,再将1-磷杂降冰片二烯与叔丁基亚磺酰胺结合起来,通过与不同的金属试剂反应,柱层析色谱分离拆分得到一系列的1-磷杂环戊二烯-叔丁基亚磺酰胺配体(Gan...
【文章页数】：234 页
【学位级别】：博士
【文章目录】：
摘要
Abstract
第一章 绪论
1.1 手性的意义
1.2 手性配体
1.3 磷中心手性配体的研究进展
1.4 小结和立题思想
参考文献
第二章 新型磷中心手性1-磷杂降冰片二烯-亚磺酰胺配体的设计与合成
2.1 引言
2.2 课题的提出
2.3 新型磷中心手性1-磷杂降冰片二烯-亚磺酰胺配体的设计合成
2.3.1 磷中心手性1-磷杂降冰片二烯-亚磺酰胺配体的设计
2.3.2 磷中心手性1-磷杂降冰片二烯-亚磺酰胺配体的合成
2.4 本章小结
2.5 实验部分
2.5.1 实验主要仪器和溶剂处理
2.5.2 化合的合成与表征
2.6 配体绝对构型的确定
2.7 配体3e氧化物和3e’的单晶数据
2.7.1 配体3e氧化物的单晶数据
2.7.2 配体3e’的单晶数据
参考文献
第三章 磷中心手性配体(GanPhos)诱导铜催化的甲亚胺叶立德与N-苯基衣康酰亚胺1,3-偶极环加成反应
3.1 引言
3.2 课题引出
3.3 金属-Gan Phos催化尝试
3.4 反应条件优化
3.4.1 金属的筛选
3.4.2 碱的筛选
3.4.3 溶剂的筛选
3.4.4 温度和催化剂量的筛选
3.4.5 配体的筛选
3.5 反应适用性的研究
3.5.1 螺环双吡咯烷7’的适用范围研究
3.5.2 螺环双吡咯烷7的适用范围研究
3.6 克级制备及产物转化
3.7 反应机理的探究
3.8 本章小结
3.9 实验部分
3.9.1 实验主要仪器和溶剂处理
3.9.2 化合的合成与表征
3.10 单晶绝对构型确定
3.11 单晶数据
参考文献
第四章 Cu/Gan Phos催化甲亚胺叶立德与2-芳基亚甲基苯并环己酮1,3-偶极环加成反
4.1 引言
4.2 课题引出
4.3 反应条件优化
4.3.1 溶剂的筛选
4.3.2 碱的筛选
4.3.3 金属的筛选
4.3.4 配体的筛选
4.3.5 催化剂的量和温度筛选
4.4 反应适用性的研究
4.4.1 2-芳基亚甲基苯并环己酮的适用范围研究
4.4.2 甲亚胺叶立德的适用范围研究
4.5 反应机理的探索
4.6 本章小结
4.7 实验部分
4.7.1 实验主要仪器和溶剂处理
4.7.2 化合的合成与表征
4.8 化合物12oa绝对构型的确定
4.9 化合物12oa的单晶数据
参考文献
第五章 磷催化共轭二烯与γ-取代的联烯酸酯的环化反应
5.1 引言
5.2 课题引出
5.3 反应条件优化
5.4 反应适用性的研究
5.4.1 化合物15的适用范围研究
5.5 反应机理的探索
5.6 本章小结
5.7 实验部分
5.8 15w单晶结构的确定
5.9 15w单晶数据
参考文献
第六章 总结
附录 部分代表性化合物的核磁图谱
文章发表情况
致谢
本文编号：3917987
【文章页数】：234 页
【学位级别】：博士
【文章目录】：
摘要
Abstract
第一章 绪论
1.1 手性的意义
1.2 手性配体
1.3 磷中心手性配体的研究进展
1.4 小结和立题思想
参考文献
第二章 新型磷中心手性1-磷杂降冰片二烯-亚磺酰胺配体的设计与合成
2.1 引言
2.2 课题的提出
2.3 新型磷中心手性1-磷杂降冰片二烯-亚磺酰胺配体的设计合成
2.3.1 磷中心手性1-磷杂降冰片二烯-亚磺酰胺配体的设计
2.3.2 磷中心手性1-磷杂降冰片二烯-亚磺酰胺配体的合成
2.4 本章小结
2.5 实验部分
2.5.1 实验主要仪器和溶剂处理
2.5.2 化合的合成与表征
2.6 配体绝对构型的确定
2.7 配体3e氧化物和3e’的单晶数据
2.7.1 配体3e氧化物的单晶数据
2.7.2 配体3e’的单晶数据
参考文献
第三章 磷中心手性配体(GanPhos)诱导铜催化的甲亚胺叶立德与N-苯基衣康酰亚胺1,3-偶极环加成反应
3.1 引言
3.2 课题引出
3.3 金属-Gan Phos催化尝试
3.4 反应条件优化
3.4.1 金属的筛选
3.4.2 碱的筛选
3.4.3 溶剂的筛选
3.4.4 温度和催化剂量的筛选
3.4.5 配体的筛选
3.5 反应适用性的研究
3.5.1 螺环双吡咯烷7’的适用范围研究
3.5.2 螺环双吡咯烷7的适用范围研究
3.6 克级制备及产物转化
3.7 反应机理的探究
3.8 本章小结
3.9 实验部分
3.9.1 实验主要仪器和溶剂处理
3.9.2 化合的合成与表征
3.10 单晶绝对构型确定
3.11 单晶数据
参考文献
第四章 Cu/Gan Phos催化甲亚胺叶立德与2-芳基亚甲基苯并环己酮1,3-偶极环加成反
4.1 引言
4.2 课题引出
4.3 反应条件优化
4.3.1 溶剂的筛选
4.3.2 碱的筛选
4.3.3 金属的筛选
4.3.4 配体的筛选
4.3.5 催化剂的量和温度筛选
4.4 反应适用性的研究
4.4.1 2-芳基亚甲基苯并环己酮的适用范围研究
4.4.2 甲亚胺叶立德的适用范围研究
4.5 反应机理的探索
4.6 本章小结
4.7 实验部分
4.7.1 实验主要仪器和溶剂处理
4.7.2 化合的合成与表征
4.8 化合物12oa绝对构型的确定
4.9 化合物12oa的单晶数据
参考文献
第五章 磷催化共轭二烯与γ-取代的联烯酸酯的环化反应
5.1 引言
5.2 课题引出
5.3 反应条件优化
5.4 反应适用性的研究
5.4.1 化合物15的适用范围研究
5.5 反应机理的探索
5.6 本章小结
5.7 实验部分
5.8 15w单晶结构的确定
5.9 15w单晶数据
参考文献
第六章 总结
附录 部分代表性化合物的核磁图谱
文章发表情况
致谢
本文编号：3917987
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