芳基高价碘参与的Morita-Baylis-Hillman型[3,3]-σ重排反应

发布时间：2024-03-08 03:12

　　[3,3]-σ重排是有机化学中发展较为成熟的反应类型,被广泛应用于有机合成中。近年来,芳基高价碘参与的[3,3]-σ重排反应逐渐引起合成化学家的关注。与传统Claisen型[3,3]-σ重排不同,这种iodonio-Claisen重排可以通过芳基高价碘与亲核试剂的简单原位组装来完成。反应后,碘原子在产物中得以保留,为产物进一步衍生化带来了可能。通过文献分析,结合先前研究的经验,我们发现通过芳基高价碘与亲核试剂“组装”重排前体是芳基高价碘重排反应的关键。与前期“组装”策略不同,本项研究将“组装”策略与Morita-Baylis-Hillman(MBH)反应融合,实现了芳基高价碘与α,β-不饱和唑啉的“组装/加成”型[3,3]-σ重排反应。具体来说,在亲电试剂(如TMSOTf)作用下,芳基高价碘和α,β-不饱和唑啉通过亲电“组装”,形成α,β-不饱和亚胺碘鎓盐中间体,随后,引入Lewis碱,对该中间体进行MBH型1,4-加成,由此构建烯胺型重排前体,该中间体通过[3,3]-σ重排给出MBH型重排产物,随后通过β-消除,给出α,β-不饱和唑啉的α-芳基化产物。需要指出的是,α-芳基取代-α,...

【文章页数】：113 页

【学位级别】：硕士

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摘要
ABSTRACT
第一章 前言
    1.1 关于Claisen重排反应研究发展的介绍
    1.2 关于芳基高价碘参与的重排反应的介绍
        1.2.1 芳基高价碘与炔丙基硅、烯丙基硅的重排反应
        1.2.2 芳基高价碘与β-二羰基化合物的重排反应
        1.2.3 芳基高价碘与萘酚的重排反应
        1.2.4 芳基高价碘与烯醇硅醚的重排反应
        1.2.5 芳基高价碘与有机锡的重排反应
    1.3 α-芳基α,β-不饱和羰基化合物
    1.4 Morita-Baylis-Hillman(MBH)反应概况
    1.5 课题的提出
第二章 芳基高价碘参与的Morita-Baylis-Hillman型[3,3]-σ重排反应
    2.1 引言
    2.2 反应条件的优化
        2.2.1 碱对反应的影响
        2.2.2 温度、时间及亲核试剂当量对反应的影响
    2.3 底物拓展
        2.3.1 α,β-不饱和唑啉的底物拓展
        2.3.2 芳基高价碘的底物拓展
    2.4 反应机理研究
        2.4.1 原位中间体核磁观测
        2.4.2 控制实验
        2.4.3 可能的机理
    2.5 产物合成应用的研究
        2.5.1 放大反应
        2.5.2 产物的衍生化
    2.6 本章小结
第三章 实验部分
    3.1 实验通则
    3.2 底物的合成
        3.2.1 合成芳基高价碘的通用步骤
        3.2.2 唑啉底物的合成
    3.3 高价碘与α,β-不饱和唑啉重排的通用步骤
    3.4 原位中间体核磁实验
    3.5 氘标记实验
    3.6 产物的衍生化
第四章 总结与展望
参考文献
附录 部分化合物的NMR Spectra
攻读硕士学位期间取得的研究成果
致谢



本文编号：3921919