新型前驱体合成介孔石墨相氮化碳材料及其在碱催化反应中的研究

发布时间：2017-05-29 11:02

  本文关键词：新型前驱体合成介孔石墨相氮化碳材料及其在碱催化反应中的研究，，由笔耕文化传播整理发布。

【摘要】：石墨相氮化碳(g-CN)是一种新型、无金属的,具有类石墨层状结构的碳质材料。因其具有光学特性、半导电性,以及结构中含有丰富的碱性氮物种等优势,近年来,g-CN在光催化、气体储存、燃料电池和多相催化领域凸显出潜在的应用前景,并被视为可替代传统碳质材料的新型多功能材料。g-CN的催化活性与其织构性质有着重要关联。相比传统的低比表面积的块状g-CN,介孔g-CN具有高的比表面积(200 m2 g-1)和较大的孔体积(0.30 cm3 g-1),这一织构特点能够将更多的活性位点暴露在其材料表面。鉴于此,介孔g-CN的设计和制备成为了催化和材料领域的研究热点。合成介孔g-CN材料的常用的方法是纳米浇铸(nanocasting)法,采用含氮有机化合物和氧化硅纳米粒子或者介孔硅质材料分别用作前驱体和牺牲模板。根据前驱体的不同,介孔g-CN材料可以分为四氯化碳和乙二胺、氰胺、三聚氰胺、乌洛托品以及盐酸胍等方法制备,但是,四氯化碳存在着致癌的毒性;氰胺存在着剧毒、易爆的缺点;三聚氰胺的溶解性很差,而乌洛托品或盐酸胍为前驱体合成介孔氮化碳的收率较低(20%)。因此,需要寻找一种新型低毒、环保、廉价的前驱体用来合成介孔g-CN材料。二氰二胺(DCDA)作为氰胺的二聚体,低毒、价廉,是合成介孔g-CN理想的前驱体。但其溶解性很差,难以在常温下和介孔氧化硅模板均匀混合。本文首次报道了一种特殊、方便的DCDA溶解方式,即使用乙二胺(EDA)为溶解DCDA的溶剂。以二维六方结构的SBA-15和三维立方结构的FDU-12介孔氧化硅作为硬模板,通过纳米浇铸法制备了有序的介孔g-CN材料(CND-SBA15和CND-FDU12)。通过N2吸 脱附、X射线衍射、小角X射线散射、透射电镜、傅立叶红外(FT-IR)和X射线光电子能谱等表征方法,表明:合成的介孔CND材料具有较高的比表面积(269 715 m2 g-1)和较窄的孔径(4 6 nm),并成功地反向复制了模板的结构。该介孔CND材料是由三均三嗪为结构单元所组成的石墨相材料。由于其丰富的碱性位,在一系列的不同底物参与的Knoevenagel缩合反应中,介孔CND材料表现出较高的活性和稳定的催化性能。考虑到当前介孔g-CN材料几乎都是通过硬模板方法制备得到的,除模板过程比较费时。此外,蚀刻剂HF对人和环境有较大的危害,而且酸性HF溶液会中和位于介孔g-CN材料表面的原始的固有的碱性位,从而牺牲总体的碱量和强度。基于此,我们以DCDA为前驱体,SBA-15为载体,通过简易的浸渍和煅烧方法制备得到SBA-15负载的CN材料(CND/SBA-15复合物)。结果表明:CND/SBA-15保留了SBA-15的良好的有序的介孔结构。引入CN材料后,SBA-15的总体碱性增强,FT-IR显示碱性位来源于CN材料的含氮位点。作为固体碱催化剂,CND/SBA-15复合物易于制备,并且在Knoevenagel缩合以及碳酸乙烯酯(EC)和甲醇(CH3OH)的酯交换反应中显示出更好的催化活性。
【关键词】：介孔石墨相氮化碳 Knoevenagel缩合 酯交换反应 碱催化
【学位授予单位】：常州大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：O643.36
【目录】：

• 摘要4-6
• Abstract6-12
• 第一章 前言12-34
• 1.1 介孔材料12-20
• 1.1.1 介孔材料的定义12-13
• 1.1.2 介孔材料的分类13-16
• 1.1.3 介孔材料的合成16-20
• 1.2 介孔氮化碳材料20-32
• 1.2.1 氮化碳材料的简介20-22
• 1.2.2 介孔石墨相氮化碳材料22
• 1.2.3 介孔石墨相氮化碳的合成22-27
• 1.2.4 介孔石墨相氮化碳的应用27-32
• 1.3 课题的提出32
• 1.4 课题的研究目的、内容及创新点32-34
• 1.4.1 研究目的32-33
• 1.4.2 研究内容33
• 1.4.3 创新点33-34
• 第二章 实验部分34-42
• 2.1 试剂、仪器和实验所采用气体34-35
• 2.1.1 主要试剂34-35
• 2.1.2 主要仪器35
• 2.1.3 实验所采用气体35
• 2.2 模板剂的制备35-36
• 2.2.1 SBA-15的制备35-36
• 2.2.2 FDU-12的制备36
• 2.3 石墨相氮化碳材料的制备36-37
• 2.3.1 CND-SBA15的制备36-37
• 2.3.2 CND-FDU12的制备37
• 2.3.3 CND-bulk的制备37
• 2.3.4 CND/SBA-15复合物的制备37
• 2.4 催化剂表征方法37-39
• 2.4.1 比表面和孔结构测定37-38
• 2.4.2 X射线衍射（XRD）38
• 2.4.3 小角X射线散射（SAXS）38
• 2.4.4 透射电子显微镜分析（TEM）38
• 2.4.5 傅立叶红外分析（FT-IR）38
• 2.4.6 X射线光电子能谱分析（XPS）38-39
• 2.4.7 程序升温脱附分析（CO2-TPD）39
• 2.4.8 元素分析（CHN模式）39
• 2.4.9 热重分析（TG）39
• 2.5 催化剂活性评价39-42
• 2.5.1 催化剂活性评价方法39-40
• 2.5.2 气相色谱分析条件40-41
• 2.5.3 产物分析方法41-42
• 第三章 以DCDA为前驱体合成介孔g-CN材料及其在碱催化反应中的应用42-59
• 3.1 介孔氧化硅模板的理化性质及表征43-45
• 3.1.1 N_2吸 脱附分析43-44
• 3.1.2 样品形貌分析44-45
• 3.2 介孔CND材料的理化性质及表征45-55
• 3.2.1 N_2吸 脱附分析45-47
• 3.2.2 XRD和Raman分析47-48
• 3.2.3 SAXS分析48-49
• 3.2.4 TEM分析49
• 3.2.5 使用其他溶剂所得N2吸 脱附分析49-50
• 3.2.6 使用其他溶剂的SAXS分析50-51
• 3.2.7 样品的产率分析51-52
• 3.2.8 XPS和FT-IR分析52-54
• 3.2.9 CO_2-TPD分析54-55
• 3.3 碱催化活性测试55-58
• 3.3.1 Knoevenagel缩合反应55-57
• 3.3.2 EC与CH3OH酯交换合成DMC57-58
• 3.4 本章小结58-59
• 第四章 SBA-15负载CN材料的合成及其在碱催化反应中的应用59-72
• 4.1 催化剂的理化性质及表征60-68
• 4.1.1 TG分析60-61
• 4.1.2 N_2吸 脱附分析61-62
• 4.1.3 SAXS分析62-63
• 4.1.4 TEM分析63-64
• 4.1.5 FT-IR分析64-65
• 4.1.6 XPS分析65-67
• 4.1.7 CO_2-TPD分析67-68
• 4.2 活性测试68-71
• 4.3 本章小结71-72
• 第五章 论文总结72-73
• 参考文献73-81
• 硕士期间科研成果81-82
• 致谢82

【共引文献】

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