铜、银三氮唑类金属有机框架化合物的合成及阴离子交换、荧光性质的研究

发布时间：2017-05-30 17:05

  本文关键词：铜、银三氮唑类金属有机框架化合物的合成及阴离子交换、荧光性质的研究，，由笔耕文化传播整理发布。

【摘要】：金属有机框架(Metal Organic Frameworks,MOFs)材料是一类具有广阔应用前景的新型固体材料,正迅速发展并成为能源、材料、环境和生命科学交叉领域中的研究热点。本文从金属有机框架结构的功能性出发,以L1和L2为配体,与铜盐反应,合成结构新颖,具有较好的阴离子交换功能和荧光特性的配合物。通过红外光谱、元素分析、核磁共振、热分析、X-射线粉末衍射和X-射线单晶衍射等方法对这些配合物进行了表征。同时,对本课题组之前工作中合成出来的配合物-{[Ag8(3,5-Ph2-1,2,4-tz)6]?2NO3?6H2O}n(缩写为6-NO3)进行深入的性质研究。本文中用到的两个配体如下:3,5-二苯基-1,2,4-三氮唑(L1=3,5-Ph2-1,2,4-triazole)3,5-二异丙基-1,2,4-三氮唑(L2=3,5-i Pr2-1,2,4-triazole)本文中合成的结构如下:{[Cu8(L1)6]?2HSO4?6H2O}n(1){Cu4(L2)2(CN)2}n(2){Cu4(L2)3I}n(3){[Cu8(L2)6]?SO4?10H2O}n(4){[Cu25(L1)18]?2SO4?3OH}n(5){[Ag8(3,5-Ph2-1,2,4-tz)6(N3)2]?3H2O}n 6-N3上述六种配合物的结构特点如下:1.配合物1-5均为三维结构,并且三氮唑配体上的质子被脱去,采取μ3-N1,N2,N4的配位模式。2.配合物1和4为异晶同构体,均由次级结构单元[Cu5tz6]-(tz表示三氮唑配体)通过线性二配位的Cu原子连接而成的,形成了具有三维的、有空洞的金属有机框架。3.配合物2为层状结构,层与层之间通过Cu…Cu弱相互作用堆积成三维结构。溶剂乙腈在水热条件下发生裂解,氰根以桥连的方式参与配位。4.配合物3是碘化亚铜的乙腈溶液和3,5-i Pr2-1,2,4-triazole的水溶液通过常温扩散得到一个拓扑符号为pcu的三维网状结构。碘离子采取四配位模式参与配位,形成了一个伞状的几何图形。5.配合物5也是一个三维、有孔洞的配合物。其结构中除了有结构单元[Cu5tz6]-外,还有一个六核的铜簇Cu6tz6,线性二配位的铜原子将这两个单元连接起来,无限延伸为三维结构。对于上述合成的配合物,我们进行了一系列性质的探索和研究:1.以3,5-Ph2-tz H为配体,与铜离子反应,合成出了一个多孔的、阳离子性的三维金属有机框架{Cu8(3,5-Ph2-tz)6(HSO4)2(H2O)6}n(1)。配合物1表现出特异的荧光性质:(1)在低温下,1在光吸收方面表现出了一些类似半导体的光吸收行为-激子吸收。(2)能检测水溶液中的过氧化氢,检测限可达10-4mol/L。(3)对甲醇分子有识别能力,响应快,并且在紫外灯下裸眼可识别到荧光变化。(4)对高温有一定的感应能力,1结构中的金属中心Cu(I)通过热诱导可以向Cu(II)转变,伴随着单晶到单晶的转换过程,水可以实现逆过程的进行,使Cu(II)部分转变为Cu(I),荧光恢复到原来的50%。2.配合物6-NO3,是一个多孔的、有一定柔性的、三维的阳离子金属有机框架化合物。本论文研究了6-NO3的阴离子交换性质以及在Cr(VI)吸附方面的应用:(1)本文系统的研究了6-NO3与阴离子,如N3-、Mn O4-、Cl O4-等,交换过程中的规律。实验结果表明,6-NO3作为一个疏水体系对阴离子的选择是受到“Hofmeister效应”支配的。叠氮酸根与6-NO3结构中的硝酸根进行交换后,其端基氮原子与Ag(I)有配位作用,结构发生了变化,表明了该MOF结构有一定的伸缩性。(2)基于6-NO3在阴离子交换方面的性质,我们进一步研究了它在去除污水中的Cr(VI)含氧酸根方面的应用。实验结果表明,6-NO3作为Cr(VI)吸附剂,4 h内可达到吸附平衡,能在5 h之内在过量的Na NO3溶液中完成解吸附,对Cr(VI)的最大吸附量可达到37 mg/g,与文献相比,具有较高的吸附速率和吸附容量;6-NO3有可循环利用性;溶液的酸碱度通过影响Cr(VI)在溶液中的存在形式,间接的影响了6-NO3对Cr(VI)的吸附能力;常见离子如Cl-,SO42-,NO3-,Cl O4-等的干扰下,6-NO3仍对Cr(VI)表现出较高的选择性;6-NO3对Cr(VI)吸附等温线拟合结果表明,该吸附过程符合朗缪尔吸附理论。
【关键词】：1 2 4-三氮唑 金属有机框架 荧光猝灭 六价铬 阴离子交换
【学位授予单位】：郑州大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：O627
【目录】：

• 摘要4-6
• Abstract6-11
• 第一章 前言11-32
• 1.1 引言11-13
• 1.2 MOFs在小分子检测方面的发展13-15
• 1.3 MOFs在阴离子吸附方面的发展15-21
• 1.3.1 MOFs材料在离子吸附方面的应用15-17
• 1.3.2 六价铬阴离子来源及其危害17
• 1.3.3 传统的Cr(VI)处理方法与吸附技术17-19
• 1.3.4 MOFs材料在Cr(VI)吸附方面的发展19-21
• 1.4 1,2,4-三氮唑配体配合物的研究进展21-26
• 1.5 选题依据26-28
• 参考文献28-32
• 第二章 基于Cu(I)和 3,5-二取代-1,2,4-三氮唑类配合物的合成、结构以及荧光性质的研究32-65
• 2.1 引言32
• 2.2 实验部分32-36
• 2.2.1 实验试剂及测试仪器32-33
• 2.2.2 配体的合成33-36
• 2.2.3 荧光检测实验36
• 2.3 结果与讨论36-57
• 2.3.1 配合物的结构描述36-43
• 2.3.2 配合物1的荧光性质43-50
• 2.3.3 配合物1对过氧化氢的检测50-52
• 2.3.4 配合物1对甲醇分子的检测52-54
• 2.3.5 配合物 1-5 的其它基本表征54-57
• 2.4 本章小结57-59
• 参考文献59-61
• 附件61-65
• 第三章 银-三氮唑MOF在阴离子交换和六价铬含氧酸根离子吸附方面的研究65-83
• 3.1 引言65
• 3.2 实验部分65-68
• 3.2.1 实验试剂及测试仪器65-66
• 3.2.2 阴离子交换实验部分66-68
• 3.3 结果与讨论68-80
• 3.3.0 6-NO_3的结构与表征68-69
• 3.3.1 6-NO_3与叠氮酸根的阴离子交换69-72
• 3.3.2 6-NO_3对Cr(VI)的吸附72-75
• 3.3.3 pH对Cr(VI)吸附的影响75-77
• 3.3.4 Cr(VI)在 6-NO_3中的存在形式77
• 3.3.5 6-NO_3对Cr(VI)吸附的选择性77-78
• 3.3.6 6-NO_3中的Hofmeister效应78-80
• 3.4 本章小结80-81
• 参考文献81-83
• 第四章 结论83-85
• 攻读硕士期间取得的成果85-86
• 致谢86

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