过渡金属络合物催化的C-H活化理论研究

发布时间：2017-05-31 12:23

  本文关键词：过渡金属络合物催化的C-H活化理论研究，由笔耕文化传播整理发布。

【摘要】：C-H键的活化是构筑C-C、C-N、C-O等化学键的有效方法，在有机合成中处于十分重要的地位。近年来，过渡金属催化的C-H活化、官能团化由于具有简便、原子经济性等优点而得到了广泛关注并取得了重要进展。从分子水平上研究过渡金属催化C-H活化的反应机理，有助于我们了解催化反应历程，解释说明实验现象，揭示催化剂结构与催化活性的关系，进而为新型、高效催化剂的研发提供一定的理论指导，具有重要的理论与实际意义。 本文第三章到第四章选用实验上报道的两种典型的过渡金属催化剂作为研究对象，运用量子化学方法，从分子水平上研究了其对芳基化合物C-H键进行催化活化的反应机理，揭示了催化剂在催化活化C-H键过程中起作用的本质。从而为新型高效过渡金属C-H活化催化剂的研发提供理论指导。 全文主要研究内容和结论如下： 用密度泛函理论对以Pd(II)与Pd(IV)为中心的络合物催化剂催化的C-H活化反应机理进行了详细的对比研究。计算结果表明，二者催化的芳基化合物C-H活化均经过四元环过渡态，遵循σ键转换机理。二者之间的差别包含两个方面：（1）Pd(IV)中心络合物催化反应的每一步都是放热的，而Pd(II)中心催化的每一步反应均是吸热的。所以Pd(IV)中心催化反应的反应条件比Pd(II)中心温和，，Pd(IV)中心催化的反应在常温下即可发生，而Pd(II)中心催化的反应需在60°C下进行。（2）Pd(II)中心催化的对位和间位活化的决速步骤能垒差值(EAb-EAa)比Pd(IV)中心催化的能垒差值(EBb-EBa)大，从而导致了Pd(II)中心催化的对位选择性高。而且其能垒差值的不同可归因于Me的空间效应和HOMO-C-p与LUMO-Pd-d轨道的空间匹配效果不同。 用密度泛函理论对(bis(oxazolinyl)phenyl)Ir(OAc)2(H2O)催化的芳烃分子间C-H活化反应机理进行研究。根据计算结果，我们确定此Ir(III)络合物催化分子间C-H活化经过一个由要断裂的C-H键及乙酸根和金属Ir构成的六元环过渡态，遵循CMD活化机理。在此基础上，我们又对含有不同单取代基的芳基化合物的C-H活化的位点选择性进行了研究。通过CMD机理进行的C-H活化反应，要活化的C原子上电荷密度越高，过渡态越容易生成，反应越容易进行。甲基及甲氧基两取代基为供电基团，其对位上C原子电荷较密集，因此主要产生对位活化产物；而对硝基和乙酰基，二者均为吸电子基，其间位C原子上电荷密度较大，因而主要生成间位产物。而对位产物由于取代基与Ir中心上配体之间存在较大的斥力，在空间上受阻而不能生成，这些结论与实验上报道一致，可以很好的解释实验现象并揭示催化反应进行的本质。 这些结果不仅对研究设计新型高效C-H活化反应催化剂有重要的参考价值，而且还为Pd和Ir两种金属的络合物作为其他类型反应的催化剂提供了理论参考。
【关键词】：过渡金属络合物 催化 C-H活化 密度泛函理论 自然轨道分析（NBO）
【学位授予单位】：山东师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2013
【分类号】：O641.1;O643.32
【目录】：

• 目录4-7
• 中文摘要7-9
• Abstract9-11
• 第一章 绪论11-25
• 1.1 C-H 活化反应简介11-13
• 1.1.1 C-H 活化反应11-12
• 1.1.2 研究 C-H 活化反应的意义12-13
• 1.2 过渡金属催化 C-H 活化反应研究进展13-18
• 1.3 过渡金属催化 C-H 活化反应常见的四种反应机理18-20
• 1.4 本文主要研究工作20-22
• 1.5 参考文献22-25
• 第二章 理论基础25-39
• 2.1 理论方法概要25
• 2.2 密度泛函理论25-29
• 2.2.1 基本原理26-27
• 2.2.2 几种常用的 DFT 方法27-29
• 2.3 振动频率的计算29
• 2.4 过渡态理论简介29-31
• 2.5 计算基组的选择31-33
• 2.6 自然键轨道(NBO)分析方法33-34
• 2.7 自洽反应场(SCRF)理论34-36
• 2.8 参考文献36-39
• 第三章 Pd(II/IV)络合物催化 C-H 活化的理论对比研究39-57
• 3.1 引言39-40
• 3.2 计算方法40-41
• 3.3 结果和讨论41-51
• 3.3.1 Pd(II)络合物催化的 C-H 活化反应机理41-45
• 3.3.2 Pd(IV)络合物催化的 C-H 活化反应机理45-49
• 3.3.3 Pd(II)络合物与 Pd(IV)络合物催化 C-H 活化机理的对比研究49-51
• 3.4 结论51-52
• 3.5 参考文献52-57
• 第四章 含双唑啉基苯基配体的 NCN 螯合铱(III)乙酸盐催化的芳烃分子间 C-H 活化理论研究57-75
• 4.1 引言57-58
• 4.2 计算方法58-59
• 4.3 结果和讨论59-70
• 4.3.1 催化剂前躯体及催化剂的结构59-61
• 4.3.2 催化不含取代基的苯环 C-H 活化过程61-65
• 4.3.3 通过 CMD 机理催化芳烃 C-H 活化过程的位点选择性65-70
• 4.4 结论70-71
• 4.5 参考文献71-75
• 硕士期间发表的论文和参与的研究项目75-76
• 致谢76

【参考文献】

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1 张红红;酮、亚胺类有机化合物催化氢化反应的理论研究[D];山东师范大学;2010年

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本文编号：409499